Главная -> Словарь

Соответственных состояний

Температура, время контакта и соотношение кислорода и углеводорода определяют выход продуктов реакции: при средних температурах сырье окисляют при большом времени контакта и соотношении реагентов; при более высоких температурах — наоборот.

Kaic и для других последовательно-параллельных реакций, состав гродуктов хлорирования определяется соотношением исходных ргагентов, а именно соотношением вступившего в реакцию хлора ко всему исходному органическому веществу. Эти зависимости для двух случаев изображены на рис. 35, а подобные им наблкдаются для других реакций радикально-цепного хлорирования. Е;идно, что почти всегда получается смесь продуктов разной степе! и хлорирования, а максимум выхода каждого из них наблюдается примерно при том соотношении реагентов, которое соответствует стехиометрии образования данного продукта из СЬ и RH.

Эти эфиры получают из фосгена СОС12, являющегося хлоран-гидридом угольной кислоты . Реакция протекает путем замещения атомов хлора на алкоксильную группу в отсутствие катализаторов. При этом замещаются оба атома хлора, но первый из них быстро, а второй значительно медленнее. Это позво-ляе" при более низкой температуре и мольном соотношении реагентов 1 : 1 получать с высоким выходом эфиры хлоругольной'

Обычно реакцию проводят при эквимольном соотношении реагентов в присутствии едкого натра:

^ Для алкилирования бензола пропиленом можно использовать серную и фосфорную кислоты, однако жидкая фосфорная кислота промышленного применения не получила, в то время как с 88—90%-и серной кислотой процесс был осуществлен в промышленном масштабе. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии серной кислоты идет в жидкой фазе при температуре 35—40°С. При более высокой температуре начинается сульфирование бензола, что крайне нежелательно. Для поддержания компонентов в жидком состоянии реакцию проводят при давлении 1,0—1,2 МПа и мольном отношении бензола к пропилену, равном 4:1. При более низком соотношении реагентов увеличивается выход полиизопропилбензолов. Для увеличения соотношения бензол : пропилен алкилирование ведут в двух последовательно установленных реакторах. В первый ре-

Синтез 3,5 - ди-трет-бутил-4-гидроксибензил -N, N-диалкиламинов и М,М-бис- -N-алкиламинов осуществлялся реакцией конденсации 2,6 -ди-трет-бутилфенола с N, N- тетраметилметилендиамином или 1,3,5-триметилгексагидро -1,3,5-триазином при мольном соотношении реагентов 1:1 или 1:0,8, соответственно, при температуре 75 -85°С в среде алифатических спиртов.

Соли арилстеариновых кислот обладают моюще-диспергирующими свойствами. Алкиловые эфиры арилстеариновых кислот обладают свойствами депрессорных присадок дизельного топлива. В связи с этим, нами были разработаны синтезы фенил-, нафтил-, анизил-, фенол-полистеариновых и толилстеариновых кислот путем алкилирования ароматических углеводородов олеиновой кислотой в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Конденсации проводились при соотношении реагентов -ароматический углеводород : ОЛК: А1С13= 10:1 :1,2, нагревании при температуре 80°С, до полного прекращения выделения хлористого водорода. Реакции анизола и фенола осуществлены в присутствии катализатора - катионита в ЬГ-форме КУ-2:

Равновесные степени превращения толуола по реакциям, указанным выше, при стехиометрическом соотношении реагентов и атмосферном давлении приведены ниже:

В самых благоприятных условиях при эквимолярном соотношении реагентов равновесная степень превращения спирта не превышает 60 — 65% для первичных и 40—50% для вторичных спиртов. В промышленной практике для повышения степени превращения до 75 — 80% дают избыток 98 — 100%-ной серной кислоты в 1,7 — 2,5 раза сверх стехиометрически необходимого.

Процесс осуществляют при давлении, близком к атмосферному , температуре 450—500 °С, мольном соотношении реагентов и времени контакта 6 с. Выход акрилонитрила достигает 70—80% от превращенного пропилена. В качестве побочных продуктов образуются ацетонитрил, синильная кислота, окись и двуокись углерода, а также незначительное количество ацетона и пропионитрила.

Смесь спирта и альдегида подается в реактор с объемной скоростью 0,4— 0,6 ч"1, при мольном соотношении реагентов 2,75j 1. Съем дивинила составляет 60 — 65 г/ч с 1 л катализатора. Выход дивинила на превращенный спирт на промышленной установке равен 63—64% от теоретически возможного.

Если отсутствует график коэффициента сжимаемости для рассматриваемого газа, значение z можно с достоверностью определить, используя закон соответственных состояний: все углеводороды имеют одно и то же значение z при одинаковых приведенных температуре и давлении. Если заменить параметры р и Т отношением этих параметров соответственно к их практическим значениям, то можно получить безразмерные параметры, известные под названием приведенных:

Другой получивший широкое развитие путь вычисления соотношений Р, V и Т основан на принципе соответственных состояний Ван-дер-Ваальса, согласно которому для всех веществ существует одна и та же зависимость между приведенными величинами давления, температуры и объема

Состояния различных веществ, при которых они имеют одинаковые приведенные параметры ипр, Рпр и Гпр, называются соответственными состояниями. Закон соответственных состояний формулируется следующим образом. Если два или несколько веществ, удовлетворяющих одному и тому же приведенному уравнению состояния, имеют одинаковые два из трех приведенных параметров, то они будут иметь одинаковый и третий приведенный параметр. Термодинамически подобными называются вещества, подчиняющиеся закону соответственных состояний. На основе этого закона можно определить свойства одного вещества, если известны свойства его термодинамически подобного вещества. Например, зная давление Р и Ркр одного вещества, можно опре: делить давление Pi другого вещества, если известно его Ркп-

Закон соответственных состояний достаточно хорошо описывает поведение углеводородов парафинового ряда. Это объясняется малым различием между собой форм молекул углеводородов одного гомологического ряда . j

Принцип соответственных состояний Ван-дер-Ваальса основывается на допущении, что коэффициенты сжимаемости в критической точке для всех веществ равны. Однако экспериментальные данные показали, что вследствие отклонения формы молекул реальных веществ от формы шара величины гнр для разных веществ разные и для большинства газов находятся в пределах от 0,2 до 0,3. Питцер модифицировал принцип соответственных состояний, введя третий параметр — фактор ацен-тричности со, характеризующий степень отклонения формы молекул от формы шара. Тогда уравнение можно записать

Принцип соответственных состояний часто применяют при определении теплофизических свойств веществ. При этом форма уравнений имеет вид

Многие свойства углеводородов определяют на основе теории соответственных состояний, для чего необходимо знать критические параметры отдельных компонентов и их смесей.

Для определения свойств веществ с использованием корреляции на основе теории соответственных состояний применяют фактор ацентричности. Поэтому необходимо рассмотреть способы определения значений фактора ацентричности. Питцер предложил для определения фактора ацентричности уравнение

Коэффициент сжимаемости определяют наиболее распространенными и достаточно точными методами, основанными на трех-параметрической теории соответственных состояний .

Энтальпия идеального газа зависит только от температуры, реального — от температуры и давления. Существуют графические и аналитические методы определения энтальпии. Графический метод определения энтальпий углеводородов Сг—Сс, основанный на принципе соответственных состояний, приводится в литературе . Энтальпии чистых компонентов при заданных условиях можно находить по диаграммам состояния этих веществ .

В настоящее время одним из наиболее точных и надежных методов определения энтальпии является метод Ли—Кеслера . Его используют также для расчета коэффициента сжимаемости, коэффициентов летучести, энтропии и теплоемкостей. Метод основан на применении теории соответственных состояний и модифицированного уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина в приведенной обобщенной форме.