Главная -> Словарь

Сернистым ангидридом

Наличие серы и ее соединений в топливах может быть причиной коррозии деталей камер сгорания двигателей." При сгорании топлива в поршневом двигателе в продуктах сгорания обнаруживается серный ангидрид . При растворении серного ангидрида в воде, сконденсировавшейся на стенках цилиндров двигателя, образуется серная кислота различной концентрации, которая вызывает сильную коррозию стенок цилиндров, поршневых колец и других деталей двигателя. Присутствие паров воды и углекислоты в продуктах сгорания и их конденсация на стенках цилиндров двигателя также может явиться причиной возникновения коррозионного процесса. В камерах сгорания реактивных двигателей коррозия стенок камеры сгорания, сопла и деталей газовой турбины вызывается как сернистыми соединениями, так и некоторыми металлами, содержащимися в топливе в виде золы.

Эмиссионным спектральным анализом в остатках определены Fe и А))). В результате воздействия HG1 на стенки аппаратов и трубопроводов и с А120з получаются FeCl3 и А1С1з, которые при температурах процесса возгоняются. При реакции этих солей с сероводородом или другими сернистыми соединениями газопродуктовой смеси образуются сульфиды. Нарушение режима очистки циркуляционного газа способствует возникновению отложений в компрессорах.

Можно считать установленным, что ароматические углеводороды обладают значительно худшей термоокислителт.ной стабильностью, чем циклано-алкановые. Однако при исследовании этого вопроса роль примеси сернистых соединений, содержащейся обычно в ароматических углеводородах топлив, не учитывалась совсем или учитывалась недостаточно. В связи с этим целесообразно рассмотреть данные по влиянию сернистых соединений на стабильность и коррозионные свойства топлив. В табл. 58 приведены материалы по характеристике стабильности и коррозионной активности ароматических фракций, выделенных из стандартных тошшв, и тех же ароматических фракций после удаления из них сернистых соединений на никеле Репоя. Приводятся также данные по характеристике стабильности и коррозионной активности чистого а-метилнафталина и его смесей с сернистыми соединениями.

Удаление серы из ароматических углеводородов приводит к повышению термоокислительной стабильности. Аналогичные результаты были получены при испытании чистого а-метил-нафталина и его смесей с естественными и индивидуальными синтетическими сернистыми соединениями.

Недавно несколько промышленных установок были переведен^ на каолиновый катализатор, который по сравнению с алюмосили-катными катализаторами быстрее регенерируются и лучше противостоит действию водяного, пара при высоких температурах. Каолиновый катализатор дешевле синтетического и также, как последпий, имеет высокую стойкость, к отравлению сернистыми соединениями. Состав каолинового, катализатора после прокалки : окись алюминия 45, кремнезем 53, -окись железа 0,3, другие окислы 1,7 .

К числу органических сернистых соединений нефти относятся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др. Наиболее активными сернистыми соединениями являются сероводород, меркаптаны, а также элементарная сера.

Контрольным определением устанавливают, какое количество раствора соляной кислоты расходуется на титрование раствора соды, количественно равного примененному в основном опыте. По разности устанавливают количество раствора соляной кислоты, эквивалентное количеству раствора соды, вступающему в реакцию с сернистыми соединениями.

В осадках могут также содержаться оксид свинца, галогениды свинца и сера как результат взаимодействия алкилсвинцовых радикалов с сернистыми соединениями и выносителями.

Можно полагать, что торможение окисления сернистыми соединениями больше обусловлено их способностью пассивировать каталитическое действие металлов вследствие образования защитной пленки, чем непосредственным воздействием этих соединений на окислительные цепи.

РЕАКЦИИ С СЕРОЙ И СЕРНИСТЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Сера и большое число соединений серы, включая сероводород, полухлористую серу S2C12, двухлористую серу SC12, сернистый ангидрид S02, бисульфиты, серный ангидрид S03, серную кислоту, хлористый суль-фурил, хлористый тионил, меркаптаны и тиоцианаты, легко вступают в реакцию с олефиновыми углеводородами. Реакции с самой серой, как доказано, большей частью сложнее и труднее для исследования, чем реакции с сернистыми соединениями. Это происходит вследствие того, что при той температуре, при которой сера вступает в реакцию, обычно при 140°, молекула серы состоит из шести или восьми атомов, и во многих случаях выделяется сероводород, который может затем вступать в реакцию с олефинами, образуя меркаптаны, в свою очередь способные к реакции присоединения к олефинам. Дальнейшее усложнение возникает благсь даря склонности сернистых производных к полимеризации.

Критическая температура растворения, растворяющая способность растворителя и его избирательность могут регулироваться в известных пределах добавлением компонента, хорошо растворимого в растворителе и ограниченно растворимого или не растворимого в исходной смеси либо хорошо растворимого в растворителе и исходной смеси. В первом случае взаимная растворимость компонентов •снижается, во втором повышается. Так, при селективно)! очистке масел фенолом добавляют воду для снижения взаимной растворимости, а при очистке жидким сернистым ангидридом добавляют бензол для повышения взаимной растворимости.

Разработка этого способа прекращена. В настоящее время ароматические углеводороды из содержащих их фракций извлекаются при помощи селективных растворителей, например жидким сернистым ангидридом, по способу Эделеану и другими, которые ниже рассматриваются детальнее.

Освобождение высокоароматизированных концентратов от равнокипя-щих алифатических углеводородов и получение таким образом чистых индивидуальных углеводородов принципиально осуществимо различными путями. Выделение ароматических углеводородов из ароматизированных жидкостей возможно, например, путем экстракции. Для этого применяют в большинстве случаев жидкую двуокись серы . Способ был предложен для этой цели в 1907 г. Эделеану и первоначально применялся для очистки керосина . Экстрагируемый исходный материал смешивается с жидким сернистым ангидридом , который растворяет ароматические углеводороды и как тяжелый слой оседает вниз . Вследствие растворяющего действия ароматических углеводородов вместе с ними переходит в экстракт и определенная часть неароматических составных частей. Для удаления их экстракт промывают высококипящей парафи-нистой фракцией, извлекающей эти неароматические углеводороды. Затем из экстракта удаляют сернистый ангидрид, который возвращается на уста-

В последнее время особое значение приобретают продукты сульфохлорирования полиэтиленов. При взаимодействии полиэтилена с хлором и сернистым ангидридом получаются продукты, содержащие' около 20— 29% хлора и от 1,3 до 1,7% серы. Отсюда можно подсчитать, что при молекулярном весе полиэтилена, равном 20000, каждый седьмой атом С связан с атомом хлора, а каждый девяностый атом с сульфохлоридной группой. Такой продукт вулканизируется добавкой ароматических диаминов, как,, например, бензидина или диоксима, тиурамена и аналогичных соединений. При этом получается цепное каучукообразное вещество . Возможности различных вариаций состава и свойств продуктовт которые могут быть получены на основе полиэтиленов, как в связи с различной глубиной сульфохлорировапия, так и путем применения полиэтиленов различного молекулярного веса, очень велики.

пенью разветвленное™), нафтеновыми и ароматическими углеводородами, содержание которых изменяется в весьма широких пределах — в зависимости от происхождения нефти. Присутствие таких примесей отрицательно отражается на процессах переработки. Экстракцией избирательными растворителями, например жидким сернистым ангидридом при процессе Эделеану, возможно разделить подобные смеси на обогащенные ароматическую и парафиновую фракции. Однако парафиновые компоненты в большинстве случаев все еще недостаточно чисты для их дальнейшей химической переработки. Смеси углеводородов, выделяемые из пенсильванской нефти парафинового основания, не могут успешно конкурировать с химически индивидуальными парафиновыми углеводородами нормального строения. Лишь сравнительно недавно разработан метод, позволяющий выделять из нефти парафиновые углеводороды нормального строения при помощи так называемой экстрактивной кристаллизации с мочевиной.

Нефтяные дистилляты, из которых даже гидроочисткой не удается получить пригодного для химической переработки материала, дополнительно облагораживают, подвергая перед гидрогенизацией исходную дистиллятную фракцию экстракции избирательными растворителями, например жидким сернистым ангидридом . При этом ароматические компоненты переходят в жидкий ~сернистый ангидрид, в котором парафиновые углеводороды не растворяются.

Наиболее целесообразно проводить подобный процесс противо-точно, получая рафинат, который имеет значительно меньшую плотность, чем исходный материал, вследствие удаления из него большей части тяжелых ароматических углеводородов жидким сернистым ангидридом.

Как уже указывалось, гидроксильную группу можно замещать хлором, применяя также хлористый тионил. Так «ак подобное превращение с хлористым тиснил ом протекает гладко и просто « хлористый тионил легко можно получать каталитическим взаимодействием окиси углерода с сернистым •ангидридом и хлором, этот метод приобрел в последнее время важное значение .

Естественный парафин освобождают от масла отмывкой жидким пропаном или другими растворителями при охлаждении. Менее значительные примеси можно удалить промывкой парафина-сырца спирто-бензольными смесями или жидким сернистым ангидридом. После этого парафин в большинстве случаев очищают концентрированной серной кислотой и отбеливают землями или активированным углем. Хорошим средством для очистки оказалась разбавленная азотная кислота, которой обрабатывают парафины при несколько повышенной температуре .

когда очистку исходного сырья проводят сернистым ангидридом. Если использовать при очистке и депарафинизации растворитель одного типа, то это позволит создавать комбинированные де-парафинизационно-очистные установки.

Этот процесс осуществляют следующим образом. Рафинатный раствор, получаемый на установке очистки масляных дистиллятов сернистым ангидридом, разбавляют бензолом, содержание которого в растворителе в зависимости от характера сырья и технологических условий депарафинизации доводят до 75—85%. Полученный раствор охлаждают в кристаллизаторах сначала раствором холодного отходящего фильтрата, затем путем испарения в рубашках кристаллизаторов хладагента . Охлажденный раствор фильтруют на барабанных фильтрах непрерывного