Главная -> Словарь

Сопровождается крекингом

2-ацетилтгентан . Позднее Неницеску и Шикос выяснили, что этот кетон состоят главным образом из 2-ацетил-З-метилбутана и что, следовательно, ацетилирование сопровождается изомеризацией.

Так, ранее уже отмечалось, что реакция цис-транс-чзомеризации алкенов на металлах VIII группы также потекает лишь в присутствии водорода или дейтерия . Определенный интерес в этом плане представляют цитированные в предыдущем разделе работы Си-геля, в которых отмечается, что гидрирование циклоал-кенов на Pt- и Pd-катализаторах сопровождается изомеризацией с перемещением двойной связи по кольцу, однако в отсутствие водорода изомеризация также не идет. По-видимому, существует определенная общность действия этих катализаторов при протекании названных реакций, хотя их конкретные механизмы могут быть и различными.

Дегидратация низших спиртов часто сопровождается образованием простых эфиров. В этих случаях для достижения оптимального выхода олефина целесообразно работать при относительно высоких температурах и малой скорости тока . Низкие температуры и высокие давления благоприятствуют образованию простых эфиров . Так, этанол при 249—266° и давлении до 70 am на 84,8% превращался в простой эфир. Подобно этому пропиловый спирт над окисью алюминия и фосфатом .алюминия при 260° и 32 am дегидратировался в простой эфир и лишь на 3% в пропилен . Простые эфиры иногда рассматривались как промежуточные продукты в каталитической дегидратации спиртов до олефинов. Однако при сравнении реакций дегидратации м-бутилового спирта я бутилового эфира оказалось, что выход бутена при превращении спирта был значительно выше . к-Бутиловый спирт может быть дегидратирован с образованием 1-бутена над очень чистой окисью алюминия при 375—425° :

При температурах 35 °С и выше в присутствии каталитической системы BFs-HF алкилирование м-гексенами сопровождается изомеризацией, причем равновесие достигается независимо от положения двойной связи в исходном олефине. При О °С изомеризация резко замедляется. Добавление BF3 к HF приводит к увеличению выхода изомеров с преобладанием 2-фенилгекса-на, что не связано с кислотностью системы, так как снижение Но от —10,8 до —8,6 в результате добавки NaF приводит даже к некоторому росту доли 2-фенил-изомера. Этот эффект связывают с меньшей подвижностью BF4~ по сравнению с F~, что приводит к замедлению изомеризации а-олефинов и предпочтительному образованию 2-алкилкарбокатионов из других изомеров исходных олефинов, поскольку расположение заряда в конце цепи способствует сближению с противоионом.

Большой интерес вызывает вопрос, на какой стадии происходит перегруппировка алкильной группы. Методом ЯМР было показано , что при взаимодействии пропанола-1 с А1С13 не образуются свободные ионы С3Н7+ и полностью прото-нированная форма С3Н7ОН2+. В спектре ПМР этой системы наблюдаются химические сдвиги сигналов протонов не только для гидроксильной группы, но и для остальных групп в слабое поле, что может свидетельствовать об образовании молекулярного соединения, в котором затрагиваются все атомы молекулы. Величина сдвига зависит от природы растворителя, соотношения реагентов и температуры. Комплекс, вероятно, имеет до-норно-акцепторный характер, что и подтверждается диэлькомет-рическими измерениями. Установлено, что н-СзН7-группа не претерпевает изомеризации на стадии комплексообразования, так как ее структура сохраняется при разложении комплекса. Учитывая, что в этих же условиях в присутствии бензола идет реакция алкилирования и сопровождается изомеризацией, можно считать, что молекулярные перегруппировки протекают на стадии распада комплекса при взаимодействии с бензолом. Подобный вывод не следует относить ко всем случаям алкилирования.

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбе-ний-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона и вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры . Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо-

О) реакция сопровождается изомеризацией двойной связи;

пропанов в присутствии пленок Pt, Pd, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, W, Аи, а также катализаторы Pt/Al2O3 и Ir/АЬОз, содержащие 10% Pt или Ir, соответственно. Показано, что в присутствии W и Аи основной реакцией является изомеризация трехчленного цикла, при которой кольцо раскрывается у наиболее замещенного атома углерода. На W реакция завершается очень быстрым гидрированием; на остальных металлах происходит гидрогенолиз с расщеплением кольца по связи, противолежащей заместителям. В присутствии пленок Fe, Co и Ni гидрогенолиз сопровождается крекингом с образованием низших ал-канов; при этом из геж-диметилциклопропана образуются метан и изобутан. Опыты с использованием дейтерия привели к заключению о существовании двух механизмов гидрогенолиза: 1) с присоединением двух атомов D и образованием а/у-дидейтероалканов; реакция, по-видимому, идет с участием ад-диадсорбированных частиц и 2) механизма, приводящего к три- и тетрадейтероал-канам; в этом случае реакция протекает через диссоциативно адсорбированные циклопропильные радикалы, которые, по-видимому, являются также промежуточными соединениями и при крекинге. Предполагается, что по первому механизму происходит превращение на всех указанных выше металлах, по второму — на Pt и, в некоторой степени, на Ir.

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-гексана на алюмо-платиновых катализаторах был сделан вывод , что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным жжсообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце 'у-АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt»0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен-

Для последнего десятилетия характерен возросший интерес к поликонденсированньгм ароматическим углеводородам, которые могут служить основой для получения люминофоров, теплоносителей в атомных реакторах, высококалорийного реактивного топлива, некоторых инсектицидов, ряда термостойких полимеров. В этой связи представляет интерес цикл исследований Л. А. Эри-ванской, А. Ф. Платэ и сотр. , посвященный GS- и Се-дегидроциклизации алкил- и алкенилнафтали-нов в присутствии металлсодержащих катализаторов, а также различных видов оксида алюминия, с образованием фенантренов, антраценов, бензинданов и других полиядерных ароматических углеводородов. Соотношение продуктов дегидроциклизации—фенантрена и антрацена— в значительной мере зависит от температуры реакции. В присутствии Pt/Al2O3 дегидроциклизация 2-н-бу-тилнафталина сопровождается крекингом, изомеризацией и дегидрированием алкильной группы . Дегидроциклизация промежуточно образующегося 2- нафталина является главным фактором, определяющим преимущественное образование фенантрена при 400—510 °С. В случае Rh/Al2O3 протекают те же реакции, однако заметно возрастает удельный вес реакции гидрогенолиза алкильной группы 2-н-бутилнаф-талина.

В случае достаточно высокой температуры крекинга могут также иметь место вторичные реакции. Дегидрирующие катализаторы, в частности, платинированные или палладированные уголь или асбест, никель и хромовые катализаторы способствуют ароматизации нафтеновых колец. Если кольцо по величине недостаточно для образования ароматического кольца, тогда дегидрогенизация идет с большим трудом и обычно сопровождается крекингом кольца.

В отличие от галоидных солей алюминия серная кислота изомеризует только углеводороды, которые имеют одновременно вторичные и третичные атомы углерода. Так, например, такие углеводороды, как «-парафины, 2, 2-диметилбутан и т. д., не участвуют в реакции ни как исходные вещества, ни как конечные продукты. За исключением отдельных случаев, изомеризация жидких парафинов в присутствии серной кислоты не сопровождается крекингом, как при изомеризации галоидными солями алюминия;

Общий выход гексанов составлял 34% от теоретического. Присутствие изопентана , н-пентана , гептанов и олефинов показывает, что алкилирование сопровождается крекингом и полимеризацией.

и деструктивные , в которых гидрирование сопровождается крекингом. Удаление сернистых, азотистых и кислородных соединений осуществляется также и при условиях гидрокрекинга и может служить основным направлением процесса. Недеструктивные методы в свою очередь можно разделить на использующие соответственно низкое и высокое давления; для последних требуются менее активные катализаторы. *

Процессы в присутствии щелочных катализаторов. Изомеризация бутена-1 в бутены-2 в присутствии окисных кислотных катализаторов протекает при повышенных температурах и недостаточно селективно, так как сопровождается крекингом, полимеризацией и др. Использование щелочных катализаторов дает возможность проводить этот процесс более селективно и при более низких температурах, например при 0—100 °С и 0,1—7 МПа в жидкой фазе . Щелочные катализаторы готовят, нанося соединения Na ил* К на v-АЬОз в количестве 2—30% . Например, технически! бутен-1 изомеризуют в присутствии щелочных ката лизаторов при 25—60 °С, 2,04 МПа и объем ной скорости 1—17 ч^1. Состав продуктов приведен в табл. 57, и: которой также ясны наиболее эффективные условия процесса.

двойной связи и изомеризации углеродного скелета. Типичными катализаторами этой группы являются серная кислота, алюмосиликат, BF3 в сочетании с А12О3. Изомеризация алкенов осуществляется как в жидкой фазе при низких температурах, так и в газовой фазе при высоких. Проведение реакций изомеризации в жестких условиях часто сопровождается крекингом, структурными изменениями и полимеризацией.

Кинетический расчет включает и проверку глубины разложения в нагревательно-реакционных трубах, где, как правило, наблюдается значительное повышение температуры. При этом температура изменяется не пропорционально длине змеевика, а по некоторой кривой, так как нагрев сопровождается крекингом. Применение среднеарифметических температур реакции допустимо только в том случае, если условно разделить исследуемый участок труб на несколько отрезков и вести расчет для каждого из них. Трудоемкость такого расчета усугубляется тем, что кинетический расчет должен сопровождаться гидравлическим. Действительно, давление в трубах змеевика печи будет переменным по его длине вследствие потери напора на трение, а так как вычисляемые объемы продукта в трубах печи зависят от давления, то в кинетический расчет придется вносить соответствующие коррективы.

Так как на разрыв С—Н связи требуется больше энергии, чем на разрыв С—С связи, то дегидрирование всегда сопровождается крекингом. Чем больше молекулярный вес парафина, тем легче происходит крекирование.