Главная -> Словарь

Сернистого вольфрама

В табл. 8 представлены результаты гидрокрекинга одного и того же сернистого вакуумного газойля по трем вариантам: на максимальный выход бензина, реактивного топлива и дизельного топлива. При бензиновом варианте выход бензина от Сз до 180 °С составил 51% ; он может быть еще увеличен при условии применения рециркуляции тяжелого газойля и дизельного топлива.

В табл. 9 представлен постадийный и итоговый материальный баланс двухступенчатого крекинга сернистого вакуумного газойля при бензиновом варианте процесса .

ТАБЛИЦА 9. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ДВУХСТУПЕНЧАТОГО ГИДРОКРЕКИНГА СЕРНИСТОГО ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ

В качестве типовой установки для каталитического крекинга сернистого вакуумного дистиллята у нас в СССР принята комбинированная система Г-43-107, состоящая из блоков предварительной гидроочистки мощностью 2 млн, т/год каталитического крекинга, стабилизации бензина и АГФУ. В табл. 5.8-5.10 приведены данные соответственно по качеству гидроочишенного вакуумного газойля, технологическому режиму и материальному балансу установки.

На рис. 7.2 представлены хроматограммы сернистого вакуумного газойля до и после гидроочистки. Видно, что если тиофены и бензотио-фены были почти нацело удалены, то дибензотиофены сохранились в заметном количестве.

3. Провести гидрокрекинг сернистого вакуумного газойля под давлением: 15 МПа при температуре 410—415 °С, объемной скорости подачи сырья 1 ч"1, циркуляции водорода 1000 об./об., расходе водорода 2% . Составить материальный баланс процесса с учетом получения: бензина до 180 °С, фракции реактивного топлива 180—240 °С, дизельного топлина 240—350 СС, остатка выше 350 СС. Для всех продуктов определить содержание серы и наиболее важные товарные характеристики.

В пределах каждой группы углеводородов, содержащихся в тяжелом газойле, конверсия в условиях крекинга на цеолитсо-держащем катализаторе значительно изменяется в зависимости от типа углеводорода. Ниже приведены данные по превращению различных углеводородов при крекинге сернистого вакуумного дистиллята на порошковом цеолитсодержащем катализаторе Цео-кар-2 :

Рис. 4.33. Соотношение выхода продуктов крекинга сернистого вакуумного дистиллята ромашкинской нефти на катализаторе Цеокар-2 .

Плотность в среднем для всех продуктов возрастает с увеличением конверсии сырья и температуры процесса. Некоторые отклонения от этой закономерности наблюдаются только для бензина. Для бензина и газойля плотность выше в 'случае крекинга сернистых вакуумных дистиллятов. В противоположность этому плотность фракции 350 °С — к. к. выше при крекинге малосернистого вакуумного дистиллята.

Октановое число бензина по моторному и исследовательскому методам в чистом виде повышается с ростом конверсии изученных вакуумных дистиллятов . При заданной конверсии сырья октановое число бензина повышается с ростом температуры крекинга, причем для октанового числа по исследовательскому методу влияние температуры проявляется более значительно. В условиях равной конверсии сырья и температуры крекинг сернистых вакуумных дистиллятов по сравнению с малосернистым позволяет получать бензин с более высоким октановым числом. Зависимость октанового числа от химического состава бензинов крекинга сернистых вакуумных дистиллятов довольно сложная. Для бензинов, полученных при крекинге малосернистого вакуумного - дистиллята в области температур 460—510°С, октановое число линейно зависит от содержания ароматических углеводородов . 'Для реактора с псевдоожиженным слоем катализатора эта линейная зависимость описывается уравнениями: •

кар-2 выход бензина при крекинге сернистого вакуумного дистиллята на 2—4 % от сырья больше, чем при крекинге на катализаторе АШНЦ-3.

содержание серы всегда превышает стехиометрическое. Известно, что уменьшение количества последней понижает активность катализаторов 13 7в. Первые наблюдения об активирующей роли нестехио-метрической серы описаны 108 еще в 1935 г. При рентгеноструктур-ном анализе образцов катализаторов WS2 с разным содержанием серы было показано 109, что 'они независимо от соотношения W : S состоят из одной фазы сернистого вольфрама с одинаковыми порядками решетки. Эти данные указывают на то, что нёстехиометриче-ская сера, по крайней мере большая ее часть, не входит в кристаллическую решетку, и, следовательно, эта часть серы может быть легко удалена. Было проведено 110 систематическое изучение влияния содержания серы в молибденовом и вольфрамовом катализаторах на их гидрирующую и изомеризующую активности . .'•.-'

В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повышенными гидрирующими свойствами, интенсивно протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец.

В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повышенными гидрирующими свойствами, в значительной мере протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец.

Предложенная схема предполагает независимое существование двух родов активных центров и миграцию реагирующего вещества от центра к центру. Опытами с мечеными атомами показана возможность непосредственного превращения бензола в метилцикло-пентан в присутствии сернистого вольфрама без образования циклогексана и десорбции его с катализатора, что противоречит представлениям о миграции превращающегося вещества.

Олефиновые углеводороды в отличие от парафинов при деструктивной гидрогенизации могут непосредственно соединяться с водородом, превращаясь в соответствующие парафины. Иллюстрацией этого может служить деструктивная гидрогенизация гексена CeHi-2 в присутствии двухсернистого молибдена. При температуре 400° и начальном давлении 40 ати гексен, судя по падению давления, нацело гидрируется уже в течение первых 5— 10 мин. Йодное число гидрогенизата равно нулю. Главным продуктом реак^ ции оказался м-гексан. Кроме того, была получена и более низкокипящая фракция, содержавшая углеводороды изостроения. Очевидно, и здесь частично происходит деструктивная изомеризация. В присутствии сернистого вольфрама при давлении 200—300 ати олефины почти полностью гидрируются при температуре несколько выше 200° .

В присутствии сернистого молибдена и сернистого вольфрама при 325 — 500° и давлении до 20 ати гидроксилъная группа фенолов восстанавливается и кольцо в большей или меньшей степени гидрируется с образованием промежуточных продуктов и затем нафтенов. Имеются также отрыв боковых цепей и в незначительной степени образование сложных продуктов полимеризации и конденсации:

В более поздних работах показано, что бензол в присутствии сернистого вольфрама при температуре 322° и давлении 200 ат на 99% гидрируется в циклогексан, а при температуре 408° и при давлении 250 ат последний на 90% превращается в метилциклопентан. При более высоких температурах над этим же катализатором наблюдается протекание реакции дегидрирования.

Наибольшее распространение получил сернистый вольфрам, подробно изученный М. Пиром. Сернистый вольфрам готовится осаждением сероводородом вольфрамата аммония с последующим разложением кристаллической соли сульфокислоты в присутствии водорода с добавкой сероводорода при температурах около 400°. По литературным данным, разложение при более низких температурах позволяет получать катализатор с более высокой активностью, обладающий селективной способностью и пригодный только для некоторых определенных целей. Сернистый вольфрам в процессе гидрогенизации применяется в форме цилиндриков размером 10X10 мм. При таблетировании под давлением около 5000 ат получают цилиндрики с объемом пор около 50% и насыпным весом около 2,5 кг. В свежеприготовленном катализаторе обычно моляриое соотношение W : S = 1 : 2,2; кроме того, в катализаторе всегда содержится некоторое количество воды и серной кислоты. Наличие последних примесей является результатом окисления воздухом адсорбированных поверхностью катализатора водорода и серы. Обычно срок службы сернистого вольфрама 1,5—2 года, хотя известны случаи более длительного срока службы, достигающего 5 лет.

Сернистый вольфрам кристаллизуется в гексагональной системе и так же, как сернистый молибден, имеет изоморфную, структуру. До температур 600° он устойчив к действию водорода и только при более высоких температурах восстанавливается водородом с образованием сероводорода и металла. Модель решетки сернистого вольфрама представлена на фиг. П.

Снижение адсорбционной способности наблюдается у сернистого вольфрама, потерявшего свою активность вследствие длительной работы.

Исследованиями М. Пира также установлено, что максимальное усиление реакции гидрирования для Mo—Ni катализатора наблюдается в том случае, когда молярное соотношение в катализаторе Mo : Ni = 3 : 2. Повышение расщепляющей способности сернистого вольфрама может быть достигнуто путем высаживания его на алюмосиликатной глине, активированной фтористоводородной кислотой.