Главная -> Словарь

Температуры депарафинизации

«Третичные атомы водорода реагируют при нитровании наиболее легко, первичные — наиболее трудно. Вторичные атомы водорода занимают промежуточное положение. Нитрование происходит прежде, чем окисление. Окисление происходит по месту того же атома углерода, при котором стоит нитрогруппа. Скорость нитрования повышается с концентрацией азотной кислоты, однако при этом усиливается также и процесс окисления. Высокие температуры благоприятствуют замещениям у первичного атома».

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом . Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, схедовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами . При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н —парафина.

Хотя промышленный каталитический крекинг протекает с большой скоростью при высоких температурах и сопровождается некоторыми типичными реакциями разложения, реакции с ионом карбония не требуют высоких температур. Известно, что низкие температуры благоприятствуют реакциям полимеризации. Реакциями такого типа, проводимыми над кислыми силикатными катализаторами, наиболее вероятно можно объяснить образование ароматических углеводородов при низких температурах, что делает понятным их присутствие в нефтях.

Изучалась также полимеризация изобутилена при пропускании его в серную кислоту концентрацией от 46 до 86 % при различных температурах . При применении серной кислоты концентрацией ниже 77% образовавшийся полимер состоял главным образом из диизобутилена и триизобутилена. Более низкие концентрации кислоты и более высокие температуры благоприятствуют образованию диизобутилена. Самый высокий выход диизобутилена был получен при применении 58 %-ной серной кислоты при температуре от 60 до 71°, однако с разбавленной серной кислотой при повышенных температурах поглощение изобутилена идет медленно. При использовании 77 %-ной серной кислоты при комнатной температуре поглощение изобутилена шло быстро, и около 70 % изобутилена заполимеризовалось в триизобутилен.

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры; низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик - от 2 до 20 КДж/моль -и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например . Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в . Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры; например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера - н-пентан и изопентан ; неопентан не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона - необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между к-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана: при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера.

Из последних работ этого завода отметим работу М. Б. Марковича и В. В. Пигулевсного, 1 в которой дается характеристика газовых фракций, содержащих постоянные газы блаугазовой фракции и легкого бензина; а также другую и , поддерживают температуру в пределах 650—900°С — на максимальном уровне, допускаемом применяемыми легированными сталями, из которых изготовлены заполненные катализатором трубы. На второй ступени, на которой протекает реакция , температуру снижают до 350—400°С, поскольку низкие температуры благоприятствуют сдвигу равновесия в сторону образования водорода. Нижний предел температуры определяется скоростью реакции, достигаемой при современных катализаторах. Для этой реакции в качестве катализатора применяют смесь окислов железа и хрома.

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом . Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами . При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле я-парафина.

При применении разбавителей значение вязкости исходного сырья отходит на второй план, что позволяет расширить ассортимент перерабатываемого сырья и проводить депарафинизацию даже таких высоковязких продуктов, какими являются тяжелые остаточные масла. Разбавление сырья растворителями позволяет также понизить температуру депарафинизации, поскольку связанное с понижением температуры возрастание вязкости жидкой фазы может быть устранено повышением разбавления. Возможность понижения температуры депарафинизации позволяет полнее извлекать парафин и получать депарафинированное масло со значительно более низкими температурами застывания, чем при депарафинизации без растворителей.

Назначение растворителей при депарафинизации. Основным назначением растворителей при процессах депарафинизации является снижение вязкости обрабатываемого продукта для облегчения отделения выкристаллизовавшегося парафина от депарафинируемого масла. Чтобы выполнить это назначение, сам растворитель должен иметь достаточно низкую вязкость. Вместе с тем растворитель должен иметь высокую избирательную способность, т. е. хорошо растворять при температуре депара-финизации низкозастывающие компоненты сырья, обладая при этом минимальной растворяющей способностью в отношении парафинов. Если растворитель при температуре депарафинизации будет не полностью растворять масла, то они, выделяясь вместе с парафином в виде вязкой и клейкой массы, при фильтрации будут создавать непроницаемый осадок, через который дальнейшая фильтрация идти не сможет. При депарафинизации же центрифугированием в петролатум будет уходить часть масла, чти снизит выход. Высокая растворимость парафина в растворителе будет препятствовать достаточно глубокому удалению его из депарафинируемого продукта, и потребуются пониженные температуры депарафинизации для достижения нужной температуры застывания целевого масла. Кроме того, растворители

финизации. И только в редких случаях с применением растворителей особенно высокой избирательной способности удается Создать условия депарафинизации, при которых температура застывания масла остается на уровне или ниже температуры депарафинизации.

При понижении температурного эффекта депарафинизации для получения масла с нужной температурой застывания требуется снижение температуры депарафинизации. Это заставляет стремиться к повышению ТЭД. Значения ТЭД для ряда процессов депарафинизации остаточного сырья приводятся в табл. 15.

Улучшить ТЭД можно снижением растворяющей способности растворителя, например, путем ввода в него осаждающего компонента и уменьшения разбавления. Однако оба эти пути могут повлечь за собой уменьшение выходов масла. Так, снижая растворяющую способность растворителя в результате увеличения содержания в нем изобутилового спирта с 50 до 80% и уменьшая кратность обработки остаточного сырья растворителем с 1 : 5 до 1 : 4, Линь Цзи повысил ТЭД с —14 до —3°. Но выход масла при этом упал с 75,2 до 29,3%, хотя его температура застывания и была сохранена на прежнем уровне —16 -.-----17° путем соответствующего подбора температуры депарафинизации. Приведенный пример показывает, что улучшение ТЭД не всегда целесообразно

Метод депарафинизации коагуляционным осаждением был впервые разработан в АзНИИ Г. Л. Шапиро ; в промышленных условиях его использовали на некоторых зарубежных заводах. Этот метод заключается в следующем. К раствору депара-финируемого продукта в маловязком углеводородном растворителе добавляют некоторое количество смолистого нефтяного продукта . Полученную смесь охлаждают до температуры депарафинизации и обрабатывают серной кислотой. Выделяющийся из раствора кислый гудрон увлекает с собой частицы выкристаллизовавшегося парафина, в результате чего отстоявшийся от кислого гудрона раствор оказывается освобожденным также и от взвеси парафина.

Гранулометрический состав частиц комплекса и карбамида. Гранулометрический состав комплекса-сырца зависит от условий депарафинизации. Размеры частиц комплекса изменяются в широких пределах. Они оказывают влияние на качество получаемого варафина. В процессе Эделеану, где используют водный раствор карбамида, образуются три различных модификации частиц комплекса: зернистые, в виде'пульпы и в виде порошка. На образование зернистого комплекса влияют~концентрации раствора мочевины, пределы кипения сырья, содержание н-алканов в сырье, качество растворителя, сырья и карбамида, количество раствора карбамида, температура • образования комплекса, интенсивность перемешивания. На рис.2.9 показан внешний вид комплексов, получаемых в промышленных условиях ,и режимы получения этих комплексов . Заштрихованные области указывают пределы изменения температуры депарафинизации, в которых образуется зернистый комплекс. При более высоких температурах образуется комплекс в виде пульпы, а при более низких - в виде порошка. В условиях, лежащих за верхней границей грануляции, комплекс получается в виде комков, плохо выделяемых из суспензии. Все три образца содержат одинаковое количество воды, хотя получены при разной интенсивности перемешивания. Такие растворители, как метил-изо-бутилкетон, препятствуют образованию зернистых комплексов. В процессах депарафинизапии кристаллическим карбамидом и в присутствии активатора метанола обра-

Рис.2.12. Влияние температуры депарафинизации на температуру застывания депарафината.

Увеличить отбор парафина можно снижением конечной температуры депарафинизации. Однако в летнее время поддерживать низкую температуру деиарафинизации трудно, так как реакционная смесь охлаждается водой, имеющей температуру 25-30°С.

.. Химический состав парафинов в большой степени зависит от свойств исходного сырья и технологии производства. Так, при неглубокой депарафинизации в гачи переходят углеводороды с наиболее высокими температурами плавления, т. е. в основном н-алка-ны. Поэтому содержание их в гачах от неглубокой депарафинизации будет высокое. При понижении температуры депарафинизации в гач переходят твердые компоненты, состоящие в значительной мере из циклических углеводородов и изоалканов. Такие гачи хуже обезмасливаются, а полученные из них парафины будут содержать повышенные количества изо- и циклоалканов, если1 при обезмасли-вании не будут приняты меры для предотвращения перехода этих компонентов в парафин.

Охлаждение ведут в той же бане сначала водой и льдом , а потом снегом и солью . Если охлаждение проводят до более низкой температуры, то баню заполняют спиртом, в который бросают кусочки твердой углекислоты . Спирт можно заменить изо-октаном. Баню изолируют войлоком или асбестом. При достижении заданной температуры депарафинизации отделяют выделившиеся твердые углеводороды от раствора депара-финированного продукта фильтрованием через беззольный фильтр «розовая лента», плотно уложенный без зазоров и точно по окружности на металлическую сетку, укрепленную л воронке. Воронка вмонтирована в охлаждающую баню с температурой на 3—5 °С ниже температуры фильтрования. Можно применять и другие фильтры с порами соответствующих размеров. Воронку на пробке вставляют в градуированный приемник , соединенный с вакуум-насосом, и начинают охлаждать одновременно с депарафинируемым раствором.