Главная -> Словарь

Температуры растворения

Процесс переработки остатков вакуумной перегонки мазутов на масла связан с разделением высокомолекулярных компонентов на две фазы: пропано-масляную и асфальтовую. Пропан обычно относят к растворителям-коагуляторам асфальтено-смолистых веществ и одновременно к избирательным растворителям. Это — не обычный избирательный растворитель: с повышением температуры растворяющая способность пропана падает, а избирательность возрастает. Селективность пропана проявляется в первую очередь по размеру молекул, а уже во вторую очередь— по групповому химическому составу. В пропановый раствор избирательно переходят более низкомолекулярные масляные компоненты, преимущественно нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями.

Фенол — типичный полярный растворитель со средней растворяющей способностью и средней избирательностью. Под влиянием силового поля молекул фенола в раствор переходят смолистые вещества, полициклические углеводороды, органические соединения серы. С увеличением кратности отношения растворителя к сырью и с повышением температуры растворяющая способность фенола повышается. При температуре, близкой к критической температуре растворения, в экстрактный раствор начинают переходить желательные ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями и нафтеновые углеводороды.

Коксообразование идет по реакции второго порядка по концентрации асфальтенов в растворе. Энергия активации в этом случае близка нулю, так как k\ является, по существу, константой, скорости диффузии , fa — константа скорости выделения ассоциатов из раствора — очень мало зависит от температуры , а энергия активации Е-\ распада ассоциатов асфальтенов на дискретные молекулы, определяемая силами Ван-дер-Ваальса между молекулами асфальтенов , также невелика . При дальнейшем повышении температуры растворяющая способность растворителя по отношению к асфальтенам понижается настолько, что асфальтены с большой скоростью выделяются из раствора в виде микрокапель второй жидкой фазы и образование кокса происходит в основном в результате закоксрвывания этих

Верхний предел температур ограничен критической температурой сжижения пропана . Чем ближе температура процесса к критической, тем меньше растворяющая способность жидкого пропана и тем хуже растворяются в нем углеводороды масла, частично осаждаясь вместе со смолами. Выход масла вследствие этого снижается. Наоборот, при понижении температуры растворяющая способность жидкого пропана растет и уже при 40 °С смолы частично растворяются в пропане, отчего качество очищенного масла ухудшается.

Очистка избирательными растворителями возможна в таких температурных условиях, когда существует две фазы. С повышением температуры растворяющая способность растворителя увеличивается, а избирательность медленно понижается, и при критической температуре растворения получается однородный раствор. Поэтому к растворителям селективной очистки предъявляется специфическое требование: критическая температура растворения сырья в растворителе должна быть достаточно высокой, чтобы можно было вести экстракцию в интервале температур 80—150 °С.

Для коалесценции капель необходимо уменьшить толщину пленки и разрушить пленку. Наиболее просто это достигается повышением температуры. При повышении температуры растворяющая способность нефти по отношению к стабилизаторам повышается, увеличивается скорость диффузии стабилизатора в нефть, снижается вязкость и когезия пленки, уменьшается вязкость самой нефти.

Процесс переработки остатков вакуумной перегонки мазутов на масла связан с разделением высокомолекулярных компонентов на две фазы: пропано-масляную и асфальтовую. Пропан обычно относят к растворителям-коагуляторам асфальтено-смолистых веществ и одновременно к избирательным растворителям. Это — не обычный избирательный растворитель: с повышением температуры растворяющая способность пропана падает, а избирательность возрастает. Селективность пропана проявляется в первую очередь по размеру молекул, а уже во вторую очередь— по групповому химическому составу. В пропановый раствор избирательно переходят более низкомолекулярные масляные компоненты, преимущественно нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями.

Фенол— типичный полярный растворитель со средней растворяющей способностью и средней избирательностью. Под влиянием силового поля молекул фенола в раствор переходят смолистые вещества, полициклические углеводороды, органические соединения серы. С увеличением кратности отношения растворителя к сырью и с повышением температуры растворяющая способность фенола повышается. При температуре, близкой к критической температуре растворения, в экстрактный раствор начинают переходить желательные ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями и нафтеновые углеводороды.

Растворители должны обладать определенными растворяющей способностью и селективностью извлечения компонента, которые для каждого растворителя не являются величинами постоянными и зависят как от технологических условий процесса, так и от химического состава исходного сырья. От растворяющей способности растворителя зависит его расход, необходимый для растворения извлекаемых компонентов. Как правило, селективность и растворяющая способность адиабатны, рост одного показателя ведет к снижению другого. Регулирование указанных свойств растворителя проводится изменением температуры процесса или добавлением в систему третьего компонента. С повышением температуры растворяющая способность увеличивается, а селективность ухудшается. Понижение растворяющей способности и повышение селективности достигают добавлением в систему компонента, хорошо растворяе-

нежелательных и сохранения ценных компонентов в рафинате. Чем лучше избирательность растворителя, тем в большей степени отличаются по составу ра-финат и экстракт. Нежелательные компоненты концентрируются в экстракте, а ценные — в рафинате. С повышением температуры растворяющая способнбсть растворителя увеличивается, а избирательность, как правило, уменьшается.

Концентрация ароматических углеводородов в экстракте растет с понижением температуры, так как с понижением температуры растворяющая способность неароматических углеводородов снижается намного больше, чем ароматических углеводородов.

Обычно с повышением температуры увеличивается растворяющая способность растворителя и снижается его избирательность. При достаточно высокой температуре, называемой критической температурой растворения, растворитель и исходная смесь образуют однофазную систему. Для осуществления же процесса экстракции необходимо наличие двухфазной системы, т. е. температура экстракции должна быть ниже критической температуры растворения.

У твердых углеводородов масляных фракций растворимость в неполярных растворителях ограниченная, и она зависит от молекулярной массы как углеводородов, так и растворителя, а также от температуры растворения . С повышением молекулярной массы растворяемых твердых углеводородов она падает, а с повышением температуры экстракции растет, и при температуре плавления растворяемых

Сырье с абсорбированным в нем фенолом забирается с низа абсорбера насосом 6 и через холодильник 7 направляется в среднюю часть экстракционной колонны 10 насадочного или тарельчатого типа. Температура верха колонны, поддерживаемая примерно на 8—12 °С ниже критической температуры растворения, обычно не превышает 115°С для остаточного сырья и 50 °С для маловязкого дистиллят-ного сырья. Создаваемый температурный градиент между верхом и низом колонны составляет 10— 30 °С. Обычно кратность фенола к сырью колеблется в пределах 1,2—2,2 при очистке масляных дистиллятов и 2,5—4,0 при очистке деасфаль-тизатов.

Линии равной плотности и изооптические линии могут существовать как в тех случаях, когда имеется свободная бинодальная кривая, так и когда такой кривой ограничивается область в виде полосы. Известны примеры, когда линии равной плотности пересекают замкнутую область, ограниченную бинодальной кривой , и система распадается на три слоя . Они могут встречаться также и в бинарных системах, потому что при повышении температуры плотность и показатель преломления одной фазы обычно убывают быстрее, чем соответствующие свойства другой фазы. В качестве примеров бинарных систем, обладающих линиями равной плотности, могут служить системы: вода — о-толуидин при 24,5°, сероуглерод — глицерин при температуре около 20° и ацетонитрил — циклогексан при 44 . Примером бинарной системы, обладающей линией равного показателя преломления, является система иитрометан — w-геп-тан, обнаруживающая различные цвета во всей двухфазной области от комнатной температуры до критической температуры растворения, равной 115° .

Недавно исследованы некоторые другие системы. Одна группа представляет собой системы, состоящие из алифатического растворителя , например метанола, ароматического растворителя, например нитробензола или анилина, и неароматического углеводорода, например изооктана. Компоненты системы подбираются таким образом, чтобы критические температуры растворения углеводородом и обоих растворителях отличались не более чем на 20—40°.

Чтобы растворитель обладал максимально возможной для него избирательностью, температуру экстракции следует выбрать вблизи наиболее низкой из двух критических темпзратур растворения каждого компонента с растворителем. Если температура экстракции значительно выше этой критической температуры растворения, то ограничивается степень чистоты компонента, получаемого в результате процесса. Если она значительно ниже этой температуры, то потребуется чрезмерно большое количество растворителя для получения достаточного количества экстракта. Если температура процесса, выбранная таким образом, неудобна, что может быть связано с температурой замерзания, температурой кипения, необходимостью по другим причинам применения чрезмерного охлаждения или давления, или из-за очень большой вязкости и пр., то можно изменить растворяющую способность растворителя, разбавляя его вспомогательным растворителем.

, Таблица! Критические температуры растворения некоторых веществ с углеводородами

Критические температуры растворения с водой

Критические температуры растворения с глицерином

Критические температуры растворения

Небольшая проба каждого углеводорода помещалась в крошечную толстостенную стеклянную трубку вместе с примерно пятикратным объемом пропана; затем трубка закупоривалась и" нагревалась. Образцы, за исключением бутилантрапена, смешивались с пропаном, как только они расплавлялись. Два углеводорода — 1,1-ди -гендекан и 1,5-дициклогексил-З -пентан — образовывали отдельные жидкие слои выше 92 и 100° соответственно, вблизи критической температуры пропана, равной 96°. Это «нижние критические температуры растворения» или «точки выделения пропановой фазы». Остальные три исследованных углеводорода — трициклогексилметан, 1,1-дициклогексилгептан и 9-бутилпергидроантрацен — образовывали только одну жидкую фазу при всех температурах. Отсюда был сделан вывод, что для разделения значительно ниже критической температуры необходимо, чтобы в молекуле было по меньшей мере три конденсированных ароматических кольца.