Главная -> Словарь

Температурах каталитического

Большая часть аппаратов на нефтеперерабатывающих заводах работает при повышенных температурах. Изменение механических свойств сталей при повышенных температурах следует учитывать при выборе допускаемых напряжений. Так, при повышении температуры предел текучести сталей падает, а поскольку рабочие напряжения не должны превышать предел текучести, и их выбирают с определенным запасом, то при повышении температуры допускаемые напряжения уменьшают.

При сернокислотном алкилировании, которое обычно протекает при низких температурах, изменение давления не оказывает существенного влияния на реакцию.

Одним из важнейших свойств смазочных масел, характеризующих их при продолжительной работе двигателя, является стабильность против окисления при высоких температурах. Изменение качеств масел в процессе эксплуатации зависит главным образом от их химического состава и стойкости к действию кислорода воздуха и высокой температуры, от действия поверхности металла и продуктов реакции, а также от конструкции и условий работы двигателя. Возможность длительной работы масла в цилиндрах современных двигателей еще больше уменьшается вследствие чрезмерно высоких температур, большой степени сжатия газа, высокой мощности и большого числа оборотов, значительной нагрузки на подшипники и др.

где К — константа скорости реакции; е — основание натуральных логарифмов 2,718; Т—абсолютная температура в °К ; R — газовая постоянная 1,988 кал/°С; Н •— некоторая постоянная я Е — так называемая энергия активации. Под энергией активации понимается величина повышенной энергии некоторых молекул, которые благодаря большому запасу энергии становятся активными—способными к реакции. Надо заметить, что речь идет не с всей кинетической энергии молекулы, а только о некоторой составляющей ее, например только энергии поступательного движения. Предположение о существовании активных молекул, обладающих повышенным запасом энергии, было высказано Аррениусом и оказалась чрезвычайно плодотворным. Приведенное выше уравнение позволяет находить К при различных температурах. Изменение К с температу1рой, как можно видеть, зависит от величины Е — энергии активации. Энергия активации характеризует собой реакцию, а не вещество, т. е. для одинаковых реакций, независимо от природы исходного вещества, энергия активации должна быть одинакова. Однако характер реакции меняется с изменением строения исходного вещества, и поэтому значения энергии активации даже для таких реакций, как распад парафиновых углеводородов, несколько различаются, уменьшаясь с повышением молекулярного веса углеводорода. Только для высших парафиновых углеводородов различие в значениях энергии активации делается настолько незначительным, что для них можно принять одно и то же значение .

Давление. При сернокислотном алкилировании, которое обычно протекает при низких температурах, изменение давления не оказывает существенного влияния на реакцию. Давление должно немного превышать давление паров перерабатываемых углеводородов. Для реакторов с внутренним охлаждением путем испарения части углеводородов повышение давления затрудняет испарение, снижает экономичность работы этого узла установки и поэтому нецелесообразно.

*»жпдоскоетного расстояния U 00? в пР°1'яссв нагрева от 20 до ШОО°С . Удаленно геторозлементов: летучих при 500...800 и серы при 1400»..1600°С сопровождается ролким умень- ' •гнием шжплоскостного расстояния , что свидетельству от о последовательности процессов: удпленпе гетероэлементов -—-*•• упорядочение кристаллической решетки. Кроме того, рост межплоскостного расстояния в процессе нагрева С 51 ))) позволяет сделать вывод, что одним из глашмх факторов удаления серы из кристаллитов является увеличение можплоскостного расстояния, при высоких температурах. Изменение тонкой структура происходит уже в период, предшествующий .удалению серы, начиная с НОО°С С653 , возможно, и раньше, что свидетельствует о воздействии атомов серы на решетку. На малосернистых коксах существенных микроискажений решетки в области температур 1100... 1500°С не наблюдается.

Другим фактором, влияющим на скорость крекинга при каталитической гидрогенизации, является давление водорода. Данные Кинг и Каулей ясно демонстрируют влияние давления водорода . В этих опытах применялся молибденовый катализатор, время реакции было всюду одно и то же. Общее давление принимается равным давлению водорода вследствие применения в процессе избытка водорода. Влияние давления водорода значительно больше при 510° С, чем при 483° С. Следует иметь в виду, что при более высоких температурах изменение свободной энергии гидрогенизации AF° сильно положительно , и AF° может быть отрицательным только при очень высоком давлении водорода . Удовлетво-

М. Волль определял коэффициент температуропроводности сланцевых целиков в процессе их сушки, используя метод одностороннего нагрева полуограниченного стержня с соблюдением граничных условий первого рода. Им показано, что температуропроводность значительно возрастает с увеличением влажности сланца. Так, для сухого сланца с содержанием органического вещества 41,9% и при температуре нагрева 65°С а=10-10~4 м2/ч, а при влажности того же образца 12% а = 24-10~4 м2/ч. При низких температурах изменение содержания органического вещества в сланце относительно мало влияет на значение коэффициента температуропроводности. Так, изменение Ос от 41,9 до 6% в равных условиях изменяет значение а от 20,5 до 25,5- 1Q-4 м2/ч, т. е. на 20%.

при —50° С в течение 6 ч в течение.120 ч при 120° С, %: Прозрачная жидкость без расслоения и осадка. Прохождение пузырька воздуха не более 35 сек Не ниже 82 положения в горизонтальное —5 85 жно быть слоистости. При перевертывании пробирки пузырек воздуха должен подняться на поверхность не более чем за 10 сек Не ниже 85 перевертывании пробирки пузырек воздуха поднялся на поверхность меньше чем' за 10 сек —2 94

При обычных температурах каталитического крекинга, т. е. при 450—500°, катализаторы практически не действуют па легкие парафиновые углеводороды — пропан и бутан. Наоборот, высококипящие парафиновые углеводороды подвергаются при этом глубоким превращениям.

Основным направлением превращения олефинов на алюмосиликатах при температурах каталитического крекинга является распад их с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов С3, С4 и вышекипящих.

Способность алюмосиликатных комплексов вызывать поли-*-меризацию надежно доказана для температур от 150 до 350° Ci Еще до начала применения каталитического крекинга Гэйер получил полипропилены в присутствии алюмосиликатного катализатора при 340° С и при атмосферном давлении . Бутены могут полимеризоваться при температуре выше 210° С, но при давлении 7 ати эта реакция происходит уже при 175° С . При температурах каталитического крекинга термодинамические факторы являются неблагоприятными для полимеризации; полимеры, по-видимому, подвергаются изомеризации и насыщению.!

Содержание циклогексана весьма низко и при 495 °С, в -----от значения рн лежит в пределах от 1 до 3%. Это, однако, не препятствует быстрому протеканию реакции дегидроизомеризации что обусловлено большой скоростью превращения циклогексана в бензол на платиновых катализаторах риформинга, 135 J. П1„,„ПГ1ПРНТЯНа Таким образом, если дегидроизомеризацию метилцикл°™на проводить при обычных температурах каталитического риформинга , достаточно полное превращение углеводорода в бензол может быть достигнуто при значении р„„ не пРевышаю1?пмме'5из^иаи Эти условия в равной мере благоприятны для дегидроизомеризации

Химическое равновесие. Неоднократно проводились термодинамические расчеты с тем, чтобы установить, какие условия осуществления процесса каталитического риформинга благоприятны для протекания реакций ароматизации парафинов . Примером может служить реакция ароматизации «-гептана. Очевидно, высокие температуры и низкие давления способствуют более полному превращению «-гептана в толуол . При обычных температурах каталитического риформинга степень превращения «:гептана в толуол, равная 95%, может быть достигнута при давлениях, не превышающих 1,5—1,7 МПа. При этом изменение молярного отношения водород : углеводород в пределах 4.: 1 до 10 : 1 не оказывает существенного влияния на степень превращения «-гептана в толуол.

Сера. Значительный лнтерес представляют данные о действии серы на алюмоплатиновый катализатор, так как оно в известной мере подобно действию металлов IV группы . Дозированное осернение алюмоплатинового катализатора и, следовательно, введение небольших количеств серы, хотя и снижает дегидрирующую активность катализатора, однако, подавляя гидрогенолиз парафинов, увеличивает селективность процесса, вследствие чего повышается выход ароматических углеводородов. С другой стороны, при значительном содержании серусодержащих соединений в сырье происходит отравление катализатора, в частности уменьшается его активность и селективность в .реакции дегидроцнклизации парафинов . Подобное явление наблюдается только при умеренных температурах каталитического ри-форминга. Если же проводить процесс при высоких температурах существенного ухудшения селективности не отмечено . -

образование и сосуществование при температурах каталитического крекинга на поверхности катализатора, и в некоторых случаях в объемной фазе, НДС типа жидкостной, газожидкостной эмульсий и пены;

Вследствие быстрого протекания дегидрогенизации нафтенов, при высоких температурах каталитического риформинга значительную роль приобретает диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора'. Поэтому применительно к дегидрогенизации нафтенов лучшие результаты получены на катализаторах с большим средним радиусом пор.

чивыми при температурах каталитического крекинга.

Содержание азота в вакуумном газойле, поступающем на каталитический крекинг, достигает 0,2%. Имеются сообщения (((2, 3, 41. о том, что азотсодержащие органические соединения являются ядами для алюмосиликатных катализаторов, устойчивыми при температурах каталитического крекинга.

Для тонких пленок пятиокиси ванадия , осажденных на кварцевых пластинках, было измерено сопротивление переменному электрическому току при различных частотах. Сопротивление показало быстрое уменьшение или «рассеяние» при частоте тока около 10* периодов в 1 сек. Эта дисперсия указывает на то, что эти пленки электрически неоднородны. Электронно-микроскопические снимки частей пленок, отделенных от кварцевых пластинок, показали, что они состоят из небольших кристаллитов, разделенных зернистым связующим веществом. Последующие измерения после обработки пленок током углеводород-воздушных смесей при температурах каталитического окисления показали, что при этом уменьшаются как электрическая неоднородность, так и кристаллическая структура, которые в конце концов исчезают. Сравнение данных сопротивления с данными электронной микроскопии показало, что углеводород первоначально атакует, вероятно, межкристаллитное вещество. Этот неупорядоченный материал, по-видимому, весьма реакционно-способный, ибо он может содержать избыток кислорода, не соответствующий упорядоченной структуре внутри кристалла. По мере того как уменьшается количество межкристаллитного вещества, происходит спекание. Границы раздела в пленках перестают быть видимыми, и образцы становятся электрически однородными.