Главная -> Словарь

Температурах получается

В неполярных растворителях, ранее применявшихся для де — парафинизации , твердые углеводороды при температурах плавления растворяются неограниченно, причем их растворимость изменяется экстремально с ростом молекулярной массы растворителя .

В случае получения обычного кристаллического парафина потением во время процесса после удаления масла происходит отделение фракций с различной температурой плавления. Кристаллизация же из растворителя может дать продукт, который не может быть разделен дробной кристаллизацией. Так как разница в температурах плавления основывается на разнице в молекулярных весах, фракционная перегонка дает хорошее распределение температур плавления. Торговый парафин, плавящийся при 56° С, перегонялся при 10 мм рт. ст. в 10% фракции.

В работе отмечается, что разница в температурах плавления н-алкана и его изомеров — монометилзамещенных углеводородов в положении 2 или 3 — колеблется в пределах нескольких градусов. Такая же разница наблюдается между температурами плавления н-алканов и диметилзамещенных в положении 2. Три-козан нормального строения СгзЬ^а плавится при 47 СС, а моно- и димётилзамещенные его гомологи — 2-метил-н-трикозан С24Н5о и 2,2-диметил-н-трикозан С25Н52 — соответственно при 38,5 и 34,7 °С. По мере смещения заместителя к центру молекулы температура плавления разветвленных парафинов заметно снижается. Ниже приведены данные о свойствах некоторых изомерных углеводородов:

Физические свойства церезинов но многом сходны со свойствами нормальных углеводородов, однако их плотность и показатель преломления несколько выше. Церезины имеют при равных температурах плавления гораздо более высокие плотность и вязкость. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов.

Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на их повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции или растворимости в полярных растворителях, высоких температурах плавления.

различаются между собой по физическим константам. Так, разница в температурах плавления изомеров нормального строения и моно-метилзамещенного в положении 2 колеблется в пределах нескольких градусов. Приблизительно те же цределы наблюдаются для температуры плавления моно- и диметилзамещенных в положении 2. Так, трикозан нормального строения плавится при температуре около 47° С, а моно- и Диметилзамещенные гомологи его — 2 метил-н-трикозан и 2,2-диметил-к-трикозан {С2вНб2) — соответственно при 38,5 и 34,7° С.

Основываясь на различии в кристалличности и температурах плавления твердых нефтяных парафинов различного молекулярного веса и строения, пытались применить для очистки и разделения их метод зонной плавки. Испытывались два образца заводского нефтяного парафина: микрокристаллический парафин1 и кристаллический . Второй образец заводского парафина по кристалличности приближается к синтетическому эйкозану, н-С20Н42, т. е. имеет хорошо выраженные крупные кристаллы. Тем не менее этот образец, так же как и микрокристаллический нефтяной парафин , не поддавался очистке и разделению методом зонной плавки. Причину этого Эльдиб видит в том, что даже узкие фракции твердого парафина представляют собой сложные смеси компонентов, сильно различающиеся между собой по температурам плавления. Зонная плавка базируется на следующем принципиальном положении, вытекающем из анализа идеальной бинарной системы: при замораживании системы более низкоплавкие примеси будут концентрироваться в жидкой фазе. Реализация этого положения в случае такой многокомпонентной смеси, как парафин, практически исключается, так как при этом возможно образование ди-, три- и многокомпонентных систем, имеющих близкие температуры плавления.

Таким образом, разделение парафинов методом зонной плавки, т. е. методом, основанным на различии в температурах плавления компонентов смеси, не увенчалось успехом. Однако был найден косвенный путь — разделение, основанное на различной растворимости компонентов подлежащей разделению смеси. Тайдье нашел определенную зависимость между температурой плавления и растворимостью вещества. Он показал, что существует линейная зависимость между логарифмом растворимости парафина в полярном и неполярном растворителях и температурами плавления парафинов в пределах 38—77° С.

На основе данных об изменениях энтальпии в процессе фазовых переходов, температурах плавления и кипения, мольных объемах, молекулярных массах и атомном составе индивидуальных н-алканов были рассчитаны указанные выше параметры. Показано, что с ростом п значения молярных энергий межмолекулярного взаимодействия н-алканов в точках плавления и испарения увеличиваются, причем значения К.ПЛМ для четных п возрастают в большей степени, чем для нечетных:

Церезины имеют при равных температурах плавления гораздо более высокий удельный вес и вязкость.

Не удивительно поэтому, что высокомолекулярные парафины нормального строения и изомерные им мопометшгзамещепные с мотилыюй группой на конце цепи весьма мало различаются между собой по физическим константам. Так, например, разница в температурах плавления изомеров нормального строения и монометилзамещен-ного в положении 2 колеблется в пределах нескольких градусов. Приблизительно в тех же пределах различаются температуры плавления и мопо-и диметилзамещепных и положении 2. Так, например, трикозан нормального строения плавится около 47°, а моно- и диметилзамещенные гомологи его — 2-метил-«-трикозап и 2,2-ди-метпл-/г-трш;озан — при 38,5 и 34,7° соответственно. По мере смещения заместителя у разветвленных парафинов к центру молекулы температура плавления заметно снижается.

Идентифицированные соединения приведены в табл. 11. На основании идентификации отдельных соединений нельзя сделать определенных выводов о связи состава с происхождением горючих сланцев. Однако показано , что в процессе, происходящем в ретортах, при высоких температурах получается большое число простых соединений, что видно из табл. 12, в которой приведены результаты анализа фенолов из сланцевого масла, полученного из колорадских горючих сланцев при температурах 650 и 815°.

Зависимость изомерного состава продуктов сульфирования нафталина от температуры выражена еще резче; при низких температурах получается много а-нафталинсульфокислоты, которая образуется с большей скоростью, чем Р-ИЗО-

Так например, нормальный гептан образует преимущественно, но не исключительно 2-метилгексан. Углубление процесса приводит к образованию продуктов распада исходной молекулы, причем образуются практически только изоуглеводороды. Нормальный парафин, очищенный от изосоединений карбамидом, при 275° и при отношении углеводорода к катализатору 1:3, образует до 15% бензина, состоящего только из изометановых углеводородов и некоторого количества ароматических. Количество последних растет с температурой киления фракции, полученной после катализа продукта. Церезин ведет себя подобным же образом. При более высоких температурах получается сложная смесь нормальных и изометановых углеводородов вторичного происхождения . Церезин, представляющий собой смесь главным образом изометановых углеводородов малой степени разветвления, остается без изменения, если условия термокатализа были недостаточны для полного распада. Таким образом, вопрос о возможности образования нормального пара-

Схема мюльгеймского процесса представлена на рис. 12. Полимеризацию проводят, пропуская этилен в энергично перемешиваемую взвесь катализатора в углеводородном растворителе. Выбор растворителя не оказывает существенного влияния на процесс; возможно иепользовать как алифатические, так и ароматические растворители. Однако растворитель должен быть сухим и не должен содержать веществ, разлагающих катализатор. Полимеризацию проводят под давлением около 10,5 am, хотя практически ее можно проводить в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. Температуру поддерживают в пределах 50—75°. Скорость полимеризации несколько увеличивается с повышением температуры, но при высоких температурах получается полимер меньшего молекулярного

Этими же причинами объясняется легкость алкилирования м- и /г-крезолов. По скорости алкилирования они близки к фенолу и могут быть расположены в ряд: фенол/г-крезолж-кре-золо-крезол. 2,6-Ксиленол, у которого отсутствуют свободные орто-положения, алкилируется с наименьшей скоростью, причем образуются главным образом 2,4,6- и 2,3,6-триметилфенолы, при низких температурах получается 2,6-диметиланизол.

При растворении угля в антраценовом масле, например, при повышенных температурах получается коллоидный раствор почти нацело растворенного угля, при фильтрации которого отделяется «остаточный уголь» с минеральными составляющими. Подобная картина наблюдается и при растворении каменноугольного пека.

По фракционному составу коксы замедленного коксования делят на три фракпии, в зависимости от размера кусков: от О до 6 мм, от 6 до 25 мм и свыше 25 мм. Свойства этих фракций неодинаковы. Внизу камер кокс, образующийся при сравнительно низких температурах, получается худшего ка-'тества. Верхний"слой кокса образуется преимущественно из вспененной массы сырья также при низких температурах. Такой кокс содержит много летучих и имеет малую механическую прочность. Наиболее качественный кокс получается в средней части камеры.

Обычно окисление происходит каталитически, в присутствии марганцевых солей. Они оказывают двойное действие: активируют при умеренных температурах образование перекисных соединений у вторичного углеродного атома и окисляют до окиси углерода некоторые асфальтовые соединения, образующиеся при кислотной очистке, которые ме-* шали бы реакции окисления. При температурах ниже 80° С скорость окисления очень мала, а конверсия достигает 10 % только после 400 ч. С увеличением температуры продолжительность окисления уменьшается, но появляются побочные реакции распада . При низких температурах получается большое количество кислот, обладающих высоким молекулярным весом. Оптимальная область температур составляет 105—120° С, при которой выход монокарбоновых кислот достигает 30—50%*, а выход двуосновных кислот и оксикислот настолько мал, что их содержание в общем выходе кислот не превышает 1% .

3) при 700° и несколько1 выше в большом количестве образуются ароматические углеводороды. При более высоких температурах получается большое количество водорода, метана, угля и высококонденсированных ароматических углеводородов.

Для получения водорода таким путем необходимо поддерживать слой кокса при температуре около 1200°, так как при слишком низких температурах получается газ, настолько бедный водородом, что последующая очистка оказывается экономически невыгодной. По окончании продувания на горячий кокс разбрызгивается масло, а затем пускается струя водяного пара, чтобы прочистить распылитель. Газы, образовавшиеся при разложении, проходят через водяной гидравлический затвор в скруббера и очистители. При тщательной работе можно получить газ, содержащий 96% водорода, 1,3% азота и 2,7% окиси у1лерода26. Чтобы предотвратить спекание золы, получающейся из топлива, и чтобы расплавить ее и таким образом поддерживать потребную температуру слоя топлива, Ellis27 предложил добавлять небольшие количества извести к коксу.