Главная -> Словарь

Температурах преобладает

Для углеводородов первый возбужденный электронный уровень энергии расположен настолько высоко над основным уровнем, что его заполнение при обычных температурах практически равно нулю. Таким образом, молекулы этих веществ всегда находятся на их основном электронном уровне и для наших целей можно пренебречь существованием других уровней электронной энергии. Вращательные уровни молекул при обычных темпвратурах всегда заполнены. Однако для большинства углеводородных молекул имеются жесткие ограничения, не позволяющие экспериментально наблюдать переходы между вращательными уровнями, поэтому они будут рассмотрены ниже.

Алкановые и циклановые углеводороды при низких температурах окисляются с малыми скоростями . Внедрение кислорода по первичным С — Н-связям при низких температурах практически не происходит. С ростом молекулярного веса склонность углеводородов к окислению увеличивается.

умеренных температурах практически необратимой. Наибольший интерес она представляет для синтеза акриламида из акрилони-трила:

Фосфорная кислота — более слабы:" катализатор в сравнении с серной кислотоиГВ ее присутствии реакция протекает при повышенных температурах практически без образования побочных продуктов и смолы. Кислота после регенерации используется повторно. Процесс алкилирования бензола олефинами проводят при температуре 473 К и давлении 2,8—4,2 МПа. Срок службы катализатора в таких условиях — 3 года. Ядами катализатора являются органические соединения азота, нейтрализующие кислоту, и кислород, вызывающий отложение смолистых веществ на поверхности. Для предотвращения дегидратации и дезактивации катализатора в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды или изопро-пилового спирта. Регенерируют катализатор обработкой три-этилфосфатом, растворенным в бензоле. Для продления срока службы катализатора реакционную смесь предлагается пропускать над слоем аморфного кристаллического алюмосиликата.

при 1000 К — Ю°3, т. е. реакция приблизительно в 2 раза быстрее реакции и соотношение их скоростей при высоких температурах практически не зависит от температуры, так как разница в энергиях активации всего ~2 кДж/моль . Соотношение скоростей реакций и :

Стабилизация октильных ионов II, III, IV и V приводит к образованию 2,2,4-триметилпентана ; 2,3,4-триметил-пентана и 2,3,3,-триметилпентана . Ок-тильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться его образования) только с отщеплением метального иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эндотермичности распада . Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Распад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона IV, приводящий к образованию пен-тена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, аналогичной реакции , превращающегося в пропан:

Реакция гидратации ацетилена сильно экзотермична и при низких температурах практически необратима, однако с повышением температуры константа равновесия быстро уменьшается, и выше 3CJ °С равновесие смешается в сторону разложения аиетальдегида.

и т. д. Влияние температуры на выход w-парафинов на примере образца комплекса № 3 свидетельствует о том, что все кривые проходят через максимум, приближающийся к величине, соответствующей содержанию к-парафинов в комплексе. Иными словами, по этим кривым можно судить о том, какое количество воды нужно брать для полного выхода н-парафинов. При подаче 70% и более воды можно выделить при соответствующих температурах практически все н-парафины, содержащиеся в комплексе, а при подаче воды в меньших количествах ни при каких температурах нельзя добиться 100%-ного выделения к-парафинов. Выделение из комплекса всех к-парафи-нов нужно проводить при температурах не выше 65° С, поскольку при более высокой температуре резко снижается количество выделяемых к-парафинов, так как увеличивается количество н-парафинов, переходящих в эмульсию. Кривые, показанные на рис. 43, подтверждают, что при прочих равных условиях фракционирование и-парафинов целесообразно осуществлять при более низких температурах, которые обеспечивают пологость кривой выделения н-парафинов при подаче различных количеств воды. В-третьих, удалось установить значения минимальных количеств

Общим недостатком эфиров как смазочных масел является сравнительно малая вязкость при положительных температурах. Практически вязкость самых различных эфиров двухосновных кислот, как и эфиров одноосновных кислот и многоатомных спиртов,

Несмотря на возможность использования указанных присадок к вырабатываемым на нефтезаводах маслам предъявляются специальные требования на стабильность против окисления. Однако это относится далеко не ко всем маслам. Так, например, масла, применяемые в проточных или кольцевых системах смазки, работающие при невысоких температурах, практически за время пребывания их на смазываемых деталях не подвергаются окислению. Поэтому нецелесообразно к таким маслам предъявлять требования на стабильность. Наоборот, для масел, применяющихся в циркуляционных системах смазки , в двигателях внутреннего сгорания, в трансформаторах установлены в спецификациях определенные нормы на стабильность против окисления. Характеристика стабильности выражается обычно в процентах осадка и кислотным числом масла, определяемых после окисления его в специальных лабораторных условиях.

Определение температуры застывания масла в лабораторных условиях и снижение этой температуры после добавления соответствующих присадок, как показывают исследования, не может во всех- случаях характеризовать текучесть масел при низких температурах. Практически наблюдается, например, что авиамасло с температурой застывания —30° С возможно прокачивать в масляной системе двигателя при температуре не ниже —18° С. Авиамасло летнее с температурой застывания —14° С можно прокачивать при температуре —8° С.

Большая часть рассмотренных противоокислительных присадок достаточно эффективна при относительно невысоких температурах . Уже при 175—180 °С такие присадки как ионол оказываются малоэффективными, и для достижения необходимого эффекта требуется применять их в больших количествах . Следует также отметить, что и повышенная концентрация ионола, давшая в лабораторных условиях будто бы положительный результат, в практических условиях часто оказывалась неэффективной. Надо полагать, что химический состав и' строение присадок, пригодных для работы при высоких температурах , должны принципиально отличаться от обычных противоокислительных присадок. Считается, что при высоких температурах преобладает образование промежуточных ионных форм и продуктов пиролиза , в то время как содержание пероксидных и свободнора-

Прямое экспериментальное определение равновесных концентраций различных изомеров в общем совпадает с расчетами; наибольшее расхождение состоит в том, что для неогексана экспериментально были найдены несколько более низкие значения, хотя этот изомер при самых низких температурах преобладает. Результаты, сведенные в табл. 5, были получены при использовании в качестве катализаторов активированных галоидных солей алюминия при работе в области температур от 21 до 204° .

Важно отметить, что из двух возможных путей расщепления метилциклопентана — деметилирования с образованием циклопен-тана и раскрытия кольца с образованием гексанов — при низких температурах преобладает второй, а при высоких — первый 23 24. Деметилирование более характерно для термического процесса или для процессов, протекающих в присутствии катализа--торов, но при высоких температурах и малых давлениях 23 24. Раскрытие кольца более характерно для мягких условий. Закономерность направленности раскрытия циклрпентанового кольца17 сохраняется полностью. В самом деле, во всех гидрогенизатах во фракции гексанов преобладает 2-метилпентан. Если принять его количество за единицу, то количества 3-метилпентана варьируют от 0,26 до 0,70, а количества к-гексана — от 0,30 до 0,61. Аналогичное преобладание 2-метилпентана в продуктах расщепления бензола и циклогексана отмечено и для других высокотемпературных катализаторов 25. Так, например, при гидрогенизации бензола в присутствии катализатора W + Сг + Zn -f- S -j- F на алюмосиликате было выделено 4,1% циклогексана, 31,2% метилциклопентана, 7,9% 2-метилпентана, 3,8% к-гексана, 1,5% 3-метилпентана, а также продукты расщепления и, частично, алкилирования . , .

В стандартных условиях бутадиен-1,3 при относительно невысоких температурах может конденсироваться и ароматизироваться, а при высоких — распадаться с образованием ацетилена. Ацетилен при практически применяемых температурах может конденсироваться в ароматические углеводороды. Действительно, при 450—1100°С термическое разложение бутадиена приводит к образованию сложной смеси продуктов конденсации, включающей винилциклогексен, бензол и его производные, а также водород, метан и этан. Ацетилен в этих же условиях дает сложную смесь ароматических углеводородов . При более высоких температурах преобладает распад с образованием из бутадиена ацетилена, а из ацетилена — винилацетилена, диацетилена, углерода и водорода.

Влияние лаплснин окиси углерода и водорода ня вторичные реакции такое же, как \\ на реакцию гидроформшшропшши: с ростом парциального давления впдородя вторичные реакции ускоряются, при увеличении парциального давления пкиси углерода - замедляются. Это, вероятно, снидетельстнует о том, чтп целевая и побочная реакции катализируются одном и той же формой карбопилов кобальта. Найдены значения констант скоростей реакций гидрофор-мнлиропания 2 и конденсации /г;, т; утироком ин-тервале температур, что позволяет математически моделировать процесс окс'осинтечя при различных физических и конструктивных параметрах его реализации. Показано, что скорости вторичных реакций примерно и 20 раз ниже скорости целевой реакции гидроформи-лированин2'1. При КШ^С скорости реакций конденсации и гидрирования равны; лри более низких температурах преобладает конденсация, при более высоких — гидрирование2*. Выше 200 "С наиболее заметной из побочных реакций является гидрирование альдегидов до с:пиртол. При таких температурах оксосинтед можно пронести как одностадийный процесс, но что требует более высоких парциальных давлений окиси углерода для предотвращения термического разложения карбслшлпн кобальта и для обеспечения удовлетворительных выходов спиртов.

1 В настоящее время исследованиями с применением радиоактивного углерода С14 вопрос решен таким образом, что каталитическое образование этилена из этилового спирта над АЬОз протекает по двум путям — через диэтиловый эфир и непосредственно. При низких температурах преобладает первая из этих реакций, при высоких — вторая. .

Скорость и направление превращений перекисей определяется их химической природой и условиями окисления, причем особенно большое влияние на направление дальнейших превращений перекисей оказывает температура.' При высоких температурах преобладает реакция пероксидации с последующим термическим распадом образующихся многоатомных перекисей и, по мере роста темдера-туры реакции окисления, возрастает количество кислот и окси-кислот, образующихся при распаде многоатомных перекисей. При достаточно высоких температурах многоатомные перекиси распадаются до мелких осколков; процесс этот сопровождается выделе-

шинства исходных веществ. Можно говорить о своеобразном равновесии превращений типа полимеризация—-деполимеризация. При высоких температурах равновесие смещается в сторону деполимеризации с образованием продуктов с короткой цепью, а при низких температурах преобладает полимеризация и каталитическое коксообразование. При крекинге короткоцепных олефинов образование продуктов большой молекулярной массы обусловлено именно реакцией алкилирования. Однако при крекинге крупных молекулярных частиц, как, например, при крекинге газойля, продукты полимеризации обнаружены не были .

Важно отметить, что из двух возможных путей расщепления метилциклопентана — деметилирования с образованием циклопен-тана и раскрытия кольца с образованием гексанов — при низких температурах преобладает второй, а при высоких — первый 23, 24. Деметилирование более характерно для термического процесса или для процессов, протекающих в присутствии катализаторов, но при высоких температурах и малых давлениях23, 24. -Раскрытие кольца более характерно для мягких условий. Закономерность направленности раскрытия циклопентанового кольца17 сохраняется полностью. В самом деле, во всех гидрогенизатах во фракции гексанов преобладает 2-метилпентан. Если принять его количество за единицу, то количества 3-метилпентана варьируют от 0,26 до 0,70, а количества к-гексана — от 0,30 до 0,61. Аналогичное преобладание 2-метилпентана в продуктах расщепления бензола и циклогексана отмечено и для других высокотемпературных катализаторов 25. Так, например, при гидрогенизации бензола в присутствии катализатора W + Cr -f- Zn -f- S -f- F на алюмосиликате было выделено 4,1% циклогексана, 31,2% метилциклопентана, 7,9% 2-метилпентана, 3,8% к-гексана, 1,5% 3-метилпентана, а также продукты расщепления и, частично, алкилирования .

Водород известен в двух модификациях — о- и и-водорода. При низких температурах преобладает тг-водород.

Процесс образования защитной пленки на металле под влиянием ингибитора коррозии носит сложный характер, поскольку он связан и с адсорбцией и с химическим в^аимотействием. Предполагают, что при низких температурах преобладает адсорбция, а при высоких — хемосорбция . Обычно, чтобы не чрезмерно увеличивать зольность топлива, вводят не более 0,01% такой присадки на сульфонат. Предложено много смесей сульфо-, нитро- 'И аминоорганических соединений в качестве эффективных антикоррозионных присадок к дизельным топливам . В США антикоррозионные присадки вводят во все реактивные топлива военного назначения и в часть топлив, предназначенных для гражданской авиации .

При низких температурах преобладает стремление к уплотнению нескольких молекул в одну с большим молекулярным весом, т. е. к ц о л и м е р и з а ц и и.