Главная -> Словарь

Температурах промышленного

Исследовались каталитические превращения гексанов и ме-тилциклопентана, в том числе меченных 13С, на сплавах Pd—Аи и Pt—Аи, нанесенных в количестве 10% на АЦОз. Обнаружено, что на Pd/АЦОз, так же как и на Pd—Аи/А12Оз, основная реакция — деметилирование; изомеризация и-гексана проходит по циклическому механизму. При всех температурах прокаливания активность Pd/Al2Os выше, чем сплавов Pd—Аи, а селективность практически одинакова. При переходе от чистой платины к сплавам Pt—Аи механизм и селективность реакции существенно изменяются. Так, на Pt/Al2O3 изомеризация к-гексана протекает по механизму сдвига

Гидроксид алюминия, содержащий фтор, после отмывки и отжима на фильтр-прессе поступает на формование на шнековом прессе, а полученные экструдаты - на сушку и прокаливание. При выборе оптимальной температуры прокаливания помимо показателя активности приготовляемого катализатора большое значение имеют удельная поверхность и прочность гранул. Высокая стабильность удельной поверхности и кислотности оксида алюминия, а также удовлетворительная механическая прочность достигаются при температурах прокаливания 450—550 °С. Большое влияние на перечисленные показатели оказывает содержание воды в газе, поступающем на прокаливание; прокаливание необходимо осуществлять в токе сухого воздуха с точкой росы от —30 до -40 °С. После прокаливания диаметр экструдатов составляет 1,8—2,2 мм, удельная поверхность по адсорбции аргона 200-250 м2/г, потери при прокаливании при 1100 °С не более 3,0-3,5%, средний коэффициент прочности экструдатов 1,0 кгс/мм. Принятый в СССР способ получения фторированного ^-оксида алюминия обеспечивает чистоту по содержанию примесей натрия 0,02% и железа 0,02%.

активность и содержание хлора в катализаторе имели максимум, отвечающий температуре прокаливания 500 °С . Прокаливание при более низких температурах приводило к избытку гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия, что в свою очередь сопровождалось при хлорировании образованием большого количества хлороводорода и синтезом малоактивного катализатора, содержащего мало хлора. При более высоких температурах прокаливания снижение изомеризующей активности связано с уменьшением удельной поверхности оксида алюминия. Гидрирующая активность практически не зависела от условий термообработки.

В спектрах исследованных цеолитов нами обнаружено наличие структурных ОН-групп с полосой поглощения при 3610 см-1. Они появляются при определенных температурах прокаливания и удерживаются на таких образцах после термовакуумной обработки при 773 К. Типичные спектры приведены на рис. 1 .

Установлено отсутствие корреляции структурных характеристик с содержанием серы в исходных коксах при температурах прокаливания до 1300 °С. Однако на стадии графитации содержание серы оказывает существенное влияние на объемное формирование электродов. Остаточное удлинение графитированных электродов -100) на основе анизотропных коксов с увеличением содержания серы в коксах увеличивается по закономерности:

При температурах прокаливания и выше нефтяные коксы не могут .переходить самопроизвольно в графит, так как в этом интервале знак при АС всегда положителен, т. е. в этих условиях нефтяной углерод более устойчив, чем графит. При температурах около 2000 К термодинамически возможен самопроизвольный переход нефтяного углерода в промежуточную структуру, когда знак при АС имеет отрицательное значение . Процесс графитации термодинамически возможен при обычном давлении и температурах выше 2600 К, когда кривая 4 пересекает ось абсцисс и разность изотермических потенциалов кокса и графита становится отрицательной.

Закономерности, выявленные при исследовании с?пик, наблюдаются и в этом случае. С повышением температуры dK возрастает до 1200 °С, при дальнейшем нагреве dlt начинает снижаться до значения 1,4—1,5 г, см3. Однако максимальные значения dK и нефтяные коксы не могут переходить самопроизвольно в графит, так как в этом интервале знак при ДО всегда положителен, т. е. в этих условиях нефтяной углерод более устойчив, чем графит. При температурах около 2000 К термодинамически возможен самопроизвольный переход нефтяного углерода в промежуточную структуру, когда знак при ДО имеет отрицательное значение . Процесс графитации термодинамически возможен при обычном давлении и температурах выше 2600 К, когда кривая 4 пересекает ось абсцисс и разность изотермических потенциалов кокса и графита становится отрицательной.

Закономерности, выявленные при исследовании dmu

Наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратимая реакция полимеризации — деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма характерны для непредельных углеводородов в присутствии катализатора реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы, причем скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода ***.

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорби-руемостью на катализаторе.

причем равновесие сдвигается вправо с понижением температуры . Изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны при повышенных температурах промышленного риформинга объясняется тем, что скорость превращения образовавшихся алкил-циклогексанов в ароматические углеводороды значительно больше, чем скорость указанной изомеризации.

Дегидроциклизация парафинов происходит через стадию образования олефина, его последующую циклизацию до нафтена и дегидрирование нафтена в ароматический углеводород. Несмотря на то что при температурах промышленного риформинга эта реакция, казалось бы, термодинамически маловероятна, образование даже малых концентраций нафтенов вызывает их быстрое превращение в ароматические углеводороды. Однако в целом дегидроциклизация парафинов протекает значительно медленнее и менее селективно, чем дегидрогенизация нафтенов, и сопровождается крекингом исходных молекул, так как образующися оле-фины насыщаются водородом. Образующиеся легкие парафины Cs—Се частично также подвергаются изомеризации, однако для этой реакции благоприятны более низкие температуры.

водородов. При температурах промышленного пиролиза — от

Этот тин полного разложения олефинов может иметь значенье при температурах выше 700° С. При температурах промышленного крекинга и в отсутствии вышеупомянутых металлических катализаторов гораздо более важное значение имеют другие реакции олефинов» как, например, полимеризация, деполимеризация, образование диолефи-нов и др.

Таким образом, дегидрогенизация этилена в ацетилен и водород термодинамически возможна при очень высоких температурах . Эта реакция не может происходить в заметной степени при температурах промышленного крекинга. Наблюдавшееся иногда образование ацетилена при умеренных температурах могло быть результатом ошибок при анализе. Согласно Шультце образование ацетилена из этилена при 777° С не превышает 1,5%^

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые -положительные значения при более высоких температурах . Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования С5-или С6-нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако' жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра-

Ароматические кольца гораздо более стабильны, чем парафиновые боковые цепи. Благодаря этому процессы деалкилирования ароматических углеводородов, по крайней мере при температурах промышленного крекинга, протекают гладко, без расщепления циклов деалкилируемых ароматических углеводородов. В последних стадиях длительного крекинга деалкилированная ароматика частично .конденсируется в полициклические углеводороды.

В реакциях конденсации производные бензола могут учасгво-вать в гораздо большей степени, чем сам бензол. Толуол и ксилол конденсируются в дифенил, нафталин, антрацен, дибензил, дитолил и другие углеводороды при температурах 600° и выше. Метилированные производные бензола, как и сам бензол, можно считать совершенно стабильными при температурах промышленного крекинга в смешанной или паровой фазах, т. е. при температурах, не превышающих 600° С.

При температурах промышленного оксосинтеза структура продукта соответствует, в случае нростейгпих низкомолекулярных олефинов, структуре исходного углеводорода; например, из пропилена получаются масляный и изомасляный альдегидьг, а из этилена — пропионовый альдегид. Однако в случае смеси гептенов, вместе с гидроформилированием протекает и реакция изомеризации двойной связи, поэтому структура образующегося в конце концов спирта зависит от углеродного скелета молекулы исходного олефина, но не от положения двойной связи в нем. Получаемый из тетрамера пропилена тридециловый спирт используется для производства поверхностно-активных веществ, триде-цилмеркаптана и эфиров 2,4-дихлор- и 2,4,5-трихлорфенокси-уксусных кислот.