Главная -> Словарь

Температурах протекают

Двухкомпонентные топлива по способу воспламенения в- двигателе можно разделить на две группы: самовоспламеняющиеся и не:а-мовоспламеняющиеся. При контакте некоторых горючих и окислителей при обычных температурах протекает химическая реакция с выделением такого количества тепла, которого достаточно для воспламенения топливной смеси. Такие топлива получили название самовоспламеняющихся.

тивность мало изменяется в интервале температур 100—230°С, активность сплава Pt—Аи в сопоставимых условиях примерно в 10 раз ниже активности чистой Pt. Распределение продуктов D—Н-обм'еиа на Pt и Pt—Аи существенно не отличается. Однако на сплавах в зависимости от состава поверхности изменяется соотношение продуктов дейтерообмена. Полагают , что эти изменения связаны с различием в числе активных центров и размеров ансамблей, участвующих в каталитической реакции. Ni способствует возникновению промежуточных я-комплексов, которые образуют дидейтеро-замещенные продукты и частично -продукты . Для Pd характерна исключительная селективность в образовании dio-продуктов даже при низких температурах. Таким образом, полученные данные подтверждают предположение, что на Pd образование dio-продуктов при низких температурах протекает по многоцентровому механизму , требующему наличия по крайней мере двух соседних эквивалентных атомов Pd. При введении в систему Ni уменьшается число подходящих Pd-ансамблей и начинается образование а,а- и я-олефиновых комплексов, превращающихся в d2- и da-продукты.

В результате изучения строения первичных перекисей, полученных окислением ряда индивидуальных углеводородов различного строения, К. И. Иванов показал, что окисление непредельных углеводородов при низких температурах протекает не по двойной связи, а по С—Н-связи, соседней с углеродными атомами, соединенными двойной связью. При окислении, например гексена, получается перекись гексена, а при окислении циклогексена — перекись цикло-гексена.

Гидрокрекинг нафтенов также не протекает нацело. При низких температурах К.Р гидрокрекинга нафтенов малы и, например, при 600 К, 0,1МПа и мольном соотношении водород : нафтен, равном!, может прореагировать лишь 2 — 4% нафтена. При повышении температуры, давления и концентрации водорода x\v существенно возрастает, но даже при 900 К не достигается 100% -ная конверсия. Гидрокрекинг шести- и пятичленных нафтенов при повышенных температурах протекает с близкими равновесными степенями превращения. Это следует учитывать при выборе сырья и режиме гидрокрекинга нефтяных фракций. Технический процесс будет затруднен в случае присутствия в нефтяной фракции значительных количеств нафтенов из-за термодинамических ограничений.

Дегидрогенизация метановых углеводородов при высоких температурах протекает таким образом, что водород отщепляется у первого и второго углеродного атома нормальных изомеров. Для изометановых углеводородов процесс протекает сложнее. И в том и в другом случае дегидрогенизация предшествует распаду, однако количественная дегидрогенизация только для первых членов ряда является преобладающей реакцией и то в особых

Так как полиэтилен низкого давления обладает большой склонностью к деструкции, старение его при повышенных температурах протекает быстрее, чем старение полиэтилена высокого давления.

Таким образом, мы имеем дело с тремя важнейшими низкотемпературными реакциями , которые, по-видимому, специфичны для радиационных процессов; это сочетание дополняется реакцией, направление и интенсивность которой определяются присутствием катализатора. В случае платины это будет реакция гидрирования, которая при обычных температурах протекает по радикальному или молекулярному механизму, в случае алюмосиликата — реакция изомеризации, которую обычно считают процессом, протекающим по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-ионов.

Значительное внимание уделялось окислению углей пермангана-том калия, азотной кислотой и другими окислителями с целью получить сведения об их структуре. Интенсивность окисления углей пермаяганатом оценивается по величине пермангаяатного числа, которое выражается количеством кубических сантиметров децинор-мального раствора перманганата калия, необходимого для окисления 1 г угля в расчете на сухую беззольную массу . По данным Храсан-фовой , перманганатные числа изменяются с минимумом для углей средней стадии метаморфизма с выходом летучих веществ 18-23% . Следовательно, для малометаморфизованных и высокомета-морфизованных углей требуется больше окислителя. Полагают, что это обусловлено большим количеством поперечных связей с участием кислорода у малометаморфизованных углей и С—С-связей — у высоко-метаморфизованных углей. При окислении кислородом при 140 °С перманганатные числа углей разных стадий метаморфизма сохраняют такую же зависимость от стадии метаморфизма, как и для исходных, но угли, взятые из зоны выветривания, т.е. длительно хранившиеся при доступе воздуха, имеют значительно более высокие перманганатные числа. Это указывает на то, что более интенсивное окисление под воздействием кислорода при повышенных температурах протекает иначе, чем в процессе выветривания.

Полимеризация в массе при умеренных температурах протекает недостаточно быстро и при производстве синтетического каучука нежелательна. Теплота, выделяющаяся в процессе полимеризации, очень велика и может привести к неконтролируемой реакции. Поэтому потребовались методы полимеризации, лучшие с промышленной точки зрения. Так как натуральный каучук существует в коллоидальной форме, на практике также надо осуществить идею эмульсионной полимеризации. Было обнаружено, что при одинаковых температурах полимеризация этого типа протекает с гораздо большими скоростями и в более высокой степени, чем полимеризация в массе. Этот вопрос впервые был рассмотрен в 1946 г. Талалаеми Мага и Х^оэнстейном и Марком . К этому же времени относятся работы Харкинса и Смита и Эверта , объясняющие главные особенности эмульсионных систем.

При более низких температурах протекает реакция с образованием углекислоты:

При контакте некоторых горючих и окислителей при обычных температурах протекает химическая реакция с выделением такого количества тепла, которого достаточно для воспламенения топливной смеси. Такие топлива получили название самовоспламеняющихся.

Температура и давление оказывают исключительное влияние на направление превращений олефиновых углеводородов. Термодинамические расчеты показывают, что при низких температурах протекают реакции полимеризации олефинов, а при высоких — распада {деполимеризации); с повышением давления реакции полимеризации становятся возможными при более высоких температурах.

Одновременно протекают реакции дегидрирования. Циклопентан, циклогексан и их

Выбранный для исследований интервал ТТО представляет практический интерес, поскольку именно при таких температурах протекают процессы прокаливания и обессеривания нефтяных коксов в промышленных условиях.

Как указывалось выше, температуры, при которых проводят каталитический риформинг, термодинамически неблагоприятны для образования цикло-гексановых структур. Низшие циклопентановые углеводороды имеют несколько большее октановое число, чем низшие производные циклогексана. Однако для высших членов гомологических рядов имеются лишь скудные данные: можно предполагать, что для более высокомолекулярных Соединений это различие, если оно и сохраняется, весьма мало. Следовательно, превращение шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные дает весьма небольшое повышение октанового числа по сравнению с превращением нафтенов обоих типов в ароматические углеводороды. Исследования изомеризации нафтеновых углеводородов над никелем на алюмосиликатом носителе показали {10))), что в области низких температур достигается четкое превращение в равновесные смеси, в то время как при более высоких температурах протекают реакции разрыва кольца и ряд других.

Аммиак и амины сравнительно трудно взаимодействуют с алкенами. При высоких температурах протекают сложные реакции с образованием нитрилов в качестве преобладающего продукта. Однако установлено ,. что в присутствии щелочных металлов можно осуществлять реакцию простого присоединения при сравнительно мягких условиях. Свободные амино-радикалы, получаемые разложением гидроксиламинов, присоединяются .к алкенам или 1,3-диенам с образованием диаминов . Если реакцию алке-нов с аминами инициировать действием перекисей алкилов или светом, то алкилирование протекает при атоме углерода, а не при атоме азота .. Алкилирование анилина в кольце действием этилена можно осуществлять с высокими выходами целевого продукта, если применять анилид алюминия или гидрид кальция .

По мере повышения молекулярной массы парафиновых углеводородов роль реакции дегидрирования резко снижается. Например, продукты реакции пентана и высших парафинов не содержат водорода, они распадаются в основном на парафины и опефины с меньшей молекулярной массой. Распад на элементы углерод и водород становится практически заметным лишь при температурах 700 °С. При высоких температурах протекают вторичные реакции этиленовых углеводородов друг с другом и с парафинами с образованием нафтенов, циклопарафинов, изопарафинов и ароматических углеводородов,

Очевидно, что во многих случаях, когда при высоких температурах протекают превращения углеводородов, при которых может присутствовать или образовываться окись этилена , для понимания механизма происходящих превращений следует помнить о возможности образования бирадикала диметиленоксида и о его своеобразных метилирующих или дегидрирующих свойствах.

Американские исследователи Девис, Берн и Плейс для определения теплового эффекта реакций, протекающих при термической деструкции углей, воспользовались двумя калориметрическими бомбами. В одной бомбе нагревали пробу угля, а другую с таким же водным числом нагревали вхолостую. Нагревательные устройства в обеих бомбах были совершенно идентичны, поэтому путем сравнения в каждый момент времени количества тепла, отданного воде, удалось определить не только суммарный тепловой эффект термической деструкции угля, но и его изменение в разные температурные интервалы. Установлено, что реакции, протекающие при термической деструкции угля до 450° С, носят эндотермический характер, а при более высоких температурах протекают преимущественно экзотермические реакции. Результаты анализа показывают, что суммарный тепловой эффект термической деструкции блестящего угля меньше, чем матового угля .

В присутствии катализатора процесс термического разложения крекинг-остатка идет по-иному. При более низких температурах протекают реакции распада крупных молекул на более мелкие с выделением Н2 или СН4, реакции перераспределения водорода, полимеризации и др. С повышением температуры все большую роль играют реакции термического крекинга, что подтверждается увеличением выхода газа и повышением содержания в нем непредельных соединений. Увеличение содержания непредельных соединений в продуктах крекинга при повышении температуры процесса является также следствием того, что способность катализатора активировать реакции перераспределения водорода падает с повышением температуры крекинга .

Гидрирование бензола протекает на различных катализаторах. Эта реакция лежит в основе весьма удобного метода оценки активности катализаторов. При не слишком высоких температурах гидрирование протекает с образованием только циклогексаиа; при более высоких температурах протекают крекинг и перегруппировка с образованием многочисленных продуктов . При комнатной температуре восстановление бензола можно проводить на платиновом, палладиевом и аналогичных катализаторах; обычно для этого необходимо присутствие кислотного растворителя . Как правило, для восстановления бензола водородом на таких катализаторах, как никель, медь и кобальт, требуются более высокие температуры . Весьма сильное влияние оказывают чистота и метод приготовления катализатора. Например, в первых работах утверждали, что гидрирование бензола в присутствии меди не протекает, но спустя несколько лет удалось провести восстановление бензола до циклогексана на медном катализаторе . Было обнаружено также .

При хлорировании пропилена, так же и как при хлорировании этилена, протекают реакции присоединения и замещения. Для пропилена существует несколько возможных вариантов этой реакции. Реакции присоединения, характерные для реакции хлорирования при низких температурах, протекают при температурах до 350° С. Реакции замещения начинаются уже при 200° С. Можно считать, что область хлорирования пропилена лежит в пределах температур от 200 до 350° С .

Рекомбинация радикалов обрывает цепные реакции, как это было указано выше. Такая схема хорошо объясняет образование большого количества этилена и пропилена в процессе пиролиза. Однако результаты исследований ряда авторов показывают, что в условиях пиролиза преобладают реакции непосредственного молекулярного распада, которые при высоких температурах протекают с большой скоростью. Например, А. М. Бродский , исследуя пиролиз этана с меченым углеродом в интервале температур 770—900° С, установил, что доля радикально-цепного пути распада при высоких температурах не превышает 10%.