Главная -> Словарь

Температурами плавления

Компоненты, входящие в сырье для депарафинизации, можно подразделить на две основные группы: на вещества, неспособные кристаллизоваться и теряющие при охлаждении свою подвижность вследствие вязкостного застывания ,и на кристаллизующиеся компоненты, затвердевающие при охлаждении в кристаллическую массу. В прикладном отношении те из кристаллизующихся компонентов, которые обладают низкими температурами кристаллизации, лежащими примерно на уровне температур вязкостного застывания некристаллизующихся компонентов, не проявляют при процессах депарафинизации кристаллических свойств. Поэтому данные вещества целесообразно рассматривать вместе с некристаллизующимися и всю эту категорию веществ именовать «низкозастывающие компоненты».

предпочтительно ароматического характера с длинными малоразветвленными алкильными цепями, не содержащие конденсированных колец. Однако такая рекомендация ограничивается тем, что именно среди отмеченных выше углеводородов, которые могли бы иметь наиболее низкие температуры вязкостного застывания, особенно часто встречаются кристаллизующиеся углеводороды вообще и в том числе кристаллизующиеся углеводороды с высокими температурами кристаллизации. Поэтому из приведенных выше углеводородов желательными компонентами масел будут те, которые.не обладают повышенной температурой кристаллизации.

Получаемый при карбамидной депарафинизации застывающий компонент обычно содержит значительное количество углеводородов с невысокими и очень низкими температурами застывания. Это обусловливается, с одной стороны, способностью карбамида давать комплексы с рядом углеводородов разветвленных и циклических структур, не обязательно обладающих высокими температурами кристаллизации, и, с другой стороны, трудностями освобождения комплекса от увлекаемых им значительных количеств депарафинированного продукта. Для получения из застывающего компонента технических парафинов должной чистоты и тем более для выделения из них относительно чистых к-алканов требуется значительная дополнительная обработка этих продуктов — обезмасливание, деароматизация, очистка, а иногда даже и повторное комплексообразование, проводимое, в частности, при несколько повышенных температурах и при пониженной кратности обработки карбамидом.

1 Температуры, приведенные в цитированных справочниках для двадцати других бинарных систем ацетамида с неуглеводородными соединениями, являются не критическими температурами растворения, а температурами кристаллизации.

Реактивное топливо, получаемое при гидрокрекинге, характеризуется низкими температурами кристаллизации, высокой теплотой сгорания, большой высотой некоптящего пламени, малым содержанием серы. Оно не требует какого-либо дополнительного облагораживания и может быть непосредственно использовано как товарный продукт. Даже из ароматизированного сырья можно вырабатывать фракции реактивного топлива с умеренным содержанием ароматических углеводородов.

Жидкие метановые углеводороды входят в состав топлив для карбюраторных двигателей , для дизельных двигателей для реактивных двигателей. В каждом топливе они выполняют определенную функцию и должны обладать определенными свойст вами. Так метановые углеводороды, содержащиеся в бензинах, должны иметь высокую детонационную стойкость; метановые углеводороды дизельных топлив должны иметь хорошие воспламени-тельные свойства, метановые углеводороды реактивных топлив наряду с хорошими воспламенительным свойствами должны обладать низкими температурами кристаллизации. Рассмотрим, чем обуславливаются эти требования.

Хорошо известная гигроскопичность серной кислоты заставляет принимать специальные меры при ее хранении и перекачках, позволяющие уменьшить сообщение кислоты с атмосферой. При работе в зимнее время важно правильно подбирать концентрацию серной кислоты, чтобы исключить ее застывание в емкостях и трубопроводах. Серная кислота, точнее, триоксид серы, образует с водой ряд соединений, отличающихся температурами кристаллизации:

Хорошо известная гигроскопичность серной кислоты заставляет принимать специальные меры при ее хранении и перекачках, позволяющие уменьшить сообщение кислоты с атмосферой. При работе в зимнее время важно правильно подбирать концентрацию серной кислоты, чтобы исключить ее застывание в емкостях и трубопроводах. Серная кислота, точнее, триоксид серы, образует с водой ряд соединений, отличающихся температурами кристаллизации:

Рассматривая жидкость вблизи температур кристаллизации, а точнее в некотором интервале температур между температурами кристаллизации и застывания, можно сделать вывод, что, вероятно, относительное перемещение частиц дисперсной фазы, обусловленное вязкостью жидкости при течении, может быть определено некоторым коэффициентом самодиффузии, стремящейся выравнить запас потенциальной и кинетической энергии перемещающихся частиц. Количество движения каждой движущейся частицы не остается постоянным. Очевидно, в этих условиях некоторые частицы не дисперсной фазы имеют различные дополнительные количества движения за счет межмолекулярных взаимодействий, которые и создают энергетический градиент между ними. Скорость ликвидации этого градиента практически пропорциональна коэффициенту самодиффузии, в свою очередь являющемуся функцией коэффициента вязкости и плотности системы. Однако в связи с непостоянством количества движения частиц дисперсной фазы, более корректно исходить непосредственно из подвижности отдельных частиц, т.е. средней скорости, которая приобретается любой из них по отношению к окружающим при внешних воздействиях на систему. Подвижность дисперсных частиц оценивается текучестью жидкости, измеряемой величиной, обратной коэффициенту ее вязкости. Последняя пропорциональна коэффициенту диффузии, откуда следует, что вязкость жидкости в рассматриваемом интервале пониженных температур обратно пропорциональна коэффициенту диффузии.

Выпускаемые марки реактивных топлив: Т-1, ТС-2, ТС-1, Т-6, Т-8, РТ. Топлива этих марок различаются фракционным составом, содержанием серы и температурами кристаллизации.

Из данных таблицы видно, что при одинаковой молекулярной массе изоалканы отличаются более низкими температурами кристаллизации.

В 1938 г. Фишер и Пихлер показали, что при использовании рутениевого катализатора при 200° и 200 ат синтез селективно сдвигается в сторону образования «парафинов». Получаются преимущественно высокомолекулярные парафиновые углеводороды с температурами плавления до 134°. До этого времени такие парафины не были известны и представляли в силу их своеобразных свойств интересный объект для изучения.

При этом удалось получить парафиновые углеводороды с молекулами еще неизвестной величины и с температурами плавления выше

Максимальный выход суммарных 'продуктов синтеза и парафина лежит при температуре около 200° и давлении 100 ат. Примерно 60% получаемых в жидком виде продуктов синтеза представляют собой твердые парафины с температурами плавления 118—119°.

2. Среди углеводородов нефти с одинаковой молекулярной массой наиболее высокими температурами плавления обладают алканы нормального строения.

Поскольку масляное сырье представляет собой многокомпонентную смесь кристаллизующихся углеводородов, растворенных в низкозастывающихся компонентах, при депарафинизации в основном будет иметь место совместная, то есть многокомпонентная, кристаллизация с образованием различных более сложных смешанных форм кристаллической структуры. При совместной кристаллизации из углеводородных сред в первую очередь выделяются кристаллы наиболее высокоплавких углеводородов, на кристаллической решетке которых последовательно кристаллизуются угле — нодороды с более низкими температурами плавления. При этом срорма кристаллов остается ромбической, а их размер зависит от молекулярной массы и химической природы кристаллизующихся углеводородов. Так, с повышением молекулярной массы и температуры кипения н-алканов кристаллическая структура их становится все более мелкой. Обусловливается это тем, что с повышением молекулярной массы уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает образование новых дополнительных кристаллических зародышей малых размеров.

Вещества, способные кристаллизоваться, известны среди всех групп углеводородов, входящих в нефтяное масляное сырье. Из компонентов масляного сырья не обнаружено кристаллизующихся компонентов только среди смолистых веществ. ,.v В отношении способности кристаллизоваться и температур плавления особое место среди различных углеводородов занимают углеводороды ряда алканов нормальной структуры СпН^п+а- Начиная с первого представителя этого ряда — метана, все углеводороды данной структуры образуют при застывании кристалличе-скую твердую фазу. Эти углеводороды являются важной состав-ной частью практически всех промышленных нефтей, а в парафи-нистых нефтях составляют основную массу их твердых кристаллических компонентов. При характеристике твердых углеводородов других рядов и структурных групп их температуры плавления целесообразно сравнивать с температурами плавления к-алканов равного молекулярного веса или с равным содержанием атомов углерода в молекуле.

Основные свойства к-алканов, в том числе их температуры плавления, начиная от С14, приведены в табл. 5. к-Алканы до тет-радекана С14 с температурами плавления ниже 0° имеют температуру кипения ниже 250° и в масляных фракциях нефтей не встречаются. В дистиллятах дизельных топлив, получаемых из пара-финистых нефтей, могут находиться к-алканы до C2i включительно с температурой плавления +40° и температурой кипения при атмосферном давлении 358°. Наиболее тяжелые представители этой группы примерно от С17 до С21 обусловливают повышенную температуру застывания дизельных топлив и подлежат удалению из него при депарафинизации.

Основную массу к-алканов, содержащихся в дистиллятах нефтяных масел, составляют углеводороды от С18 с температурой плавления 28° и температурой кипения 318°, примерно до Ск с температурой плавления 74,6° и температурой кипения 498°, а в отдельных случаях и до С40 с температурой плавления 81° и температурой кипения 536°. В парафиновые дистилляты, кипящие обычно в пределах от 300—325 до 450—475°, могут входить к-алканы от С17 и С18 с температурами плавления 21 и 28° до С3о и С32 с температурами плавления 64,7 и 69,6° и температурами кипения 456 и 476°.

Алканы изостроения при равном числе атомов углерода в молекуле в зависимости от структуры молекулы могут иметь самые разнообразные температуры плавления. Среди изоалканов наряду с кристаллическими углеводородами, в отдельных случаях имеющими высокие температуры плавления, превосходящие для особо симметричных структур даже температуры плавления алка-нов нормального строения, встречаются отдельные представители с весьма низкими температурами плавления и даже углеводороды, вообще неспособные кристаллизоваться.

хотя и способны кристаллизоваться, но обладают низкими температурами плавления, которая для 10,11-диизопропилэйкозана равна —46°.

хорошо кристаллизуются и характеризуются повышенными температурами плавления .