Главная -> Словарь

Температуре размягчения

температуре растворителя

В области температур, близких к критической температуре растворителя, наблюдается аналогичная- зависимость между расходом растворителя и выходом нерастворенных компонентов для растворов в полярных и неполярных растворителях. Как известно, при малой кратности растворителя K_cjb^bpjnjoHcjcoj,HT только

преодолением кинетического фактора адсорбции парафинов нормального строения цеолитом. Скорость их адсорбции увеличивается с повышением температуры процесса, особенно по мере ее приближения к критической температуре растворителя. При переходе в область закритического состояния растворителя притяжение между молекулами н-парафинов слабеет, а взаимодействие их с молекулами газового растворителя обеспечивает проведение жидкофазного процесса адсорбции цеолитом в условиях, близких к условиям парофазного процесса. Высокие температуры обеспечивают адсорбцию всех содержащихся в сырье гомологов независимо от длины молекулы, тогда как при низких температурах разница в скорости адсорбции молекул н-парафинов разной молекулярной массы значительна. С наибольшей скоростью адсорбируются молекулы низкомолекулярных парафинов. Роль кинетического фактора наглядно проявляется при адсорбции углеводородов из образца высокоочищенного парафина с температурой плавления 54 °С, а именно: при температуре процесса 200°С в течение 3 ч выход адсорбированных углеводородов такой же, как при температуре 300 °С в течение 30 мин. Те углеводороды, которые в указанных условиях не адсорбируются цеолитом, содержат разветвленные и циклические структуры . Содержание парафинов нормального строения в исследованном образце находится как разность между исходной навеской образца и количеством неадсорбированных углеводородов. Парафины нормального строения десорбируют из полостей цеолита большим избытком н-гептана при температуре 300°С. Эта наиболее сложная стадия процесса осуществляется пропусканием через слой цеолита, насыщенного н-парафинами, . При малой кратности растворителя к сырью концентрация углеводородов и смол в растворителе велика. Увеличение кратности растворителя приводит к уменьшению концентрации этих компонентов в растворе, при этом снижается влияние дисперсионных сил углеводородов, что вызывает выделение части их из раствора, и выход нерастворенных компонентов возрастает. Это происходит до тех пор, пока концентрация углеводородов и смол соответствует растворимости их в чистом виде в данном растворителе при данной температуре. Добавление следующих порций растворителя не приводит к дальнейшему увеличению выхода нерастворенных компонентов сырья, так как при этом раствор перестает быть насыщенным. Растворитель начинает растворять компоненты большей молекулярной массы, т. е. те компоненты, которые при меньшей кратности растворителя выделились из раствора, и выход нерастворенной фазы уменьшается.

преодолением кинетического фактора адсорбции парафинов нормального строения цеолитом. Скорость их адсорбции увеличивается с повышением температуры процесса, особенно по мере ее приближения к критической температуре растворителя. При переходе в область закритического состояния растворителя притяжение между молекулами н-парафинов слабеет, а взаимодействие их с .молекулами газового растворителя обеспечивает проведение жидкофазного процесса адсорбции цеолитом в условиях, близких к условия*! парофазного процесса. Высокие температуры обеспечивают адсорбцию всех содержащихся в сырье гомологов независимо от длины молекулы, тогда как при низких температурах разница в скорости адсорбции молекул н-ларафинов разной молекулярной массы значительна. С наибольшей скоростью адсорбируются молекулы низкомолекулярных парафинов. Роль кинетического фактора наглядно проявляется при адсорбции углеводородов из образца высокоочищенного парафина с температурой плавления 54 °С, а именно: мри температуре процесса 200°С в течение 3 ч выход адсорбированных углеводородов такой же, как при температуре 300 °С в течение 30 мин. Те углеводороды, которые в указанных условиях не адсорбируются цеолитом, содержат разветвленные и циклические структуры . Содержание парафинов нормального строения в исследованном образце находится как разность между исходной навеской образца и количеством неадсорбированных углеводородов. Парафины нормального строения десорбируют из полостей цеолита большим избытком н-гептана при температуре 300 °С. Эта наиболее сложная стадия процесса осуществляется пропусканием через слой цеолита, насыщенного н-парафинами, вытеснителя, молекулы которого, проникая в полости цеолита, десорбируют н-парафи-ны, занимая их место.

Растворимость углеводородов масла и смол при температурах, приближающихся к критической температуре растворителя. Растворители первой и второй групп способны изменять растворяющие свойства по отношению к углеводородам масла в тех случаях, когда температура раствора приближается к области кри-, тического состояния данного растворителя, если последний в этих условиях не подвергается термическому разложению. Явление критического состояния, открытое Эндрюсом еще в 1869 г., заключается в существовании особого равновесного состояния, при котором сосуществуют газообразная и жидкая фазы, не отличимые друг от друга.

ческой температуре растворителя из раствора выделяются вслед за высокомолекулярными также и низкомолекудярные углеводороды. При температуре выше критической из масла выделяются все содержащиеся в нем соединения. Следует здесь же отметить, что при смешении концентрата нефти с растворителем в указанных выше условиях первые порции его полностью растворяются в концентрате. Вторая фаза — раствор углеводородов в растворителе — выделяется только тогда, когда концентрат нефти полностью насыщен последним.

Для деасфальтизации могут быть использованы и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды, например бутаны, пентаны, что возможно в условиях, когда температуры растворов масла в этих углеводородах, как и растворов в пропане, будут близки к критической температуре растворителя. Однако вследствие увеличения углеводородной цепи растворителя значительно повышается роль дисперсионных сил, и, несмотря на почти одинаковую критическую плотность н-парафинов , четкость отделения асфальто-смолистых веществ от углеводородов снижается и деасфальтизат обогащается нежелательными соединениями, повышающими его коксовое число, плотность и т. д. При использовании в качестве растворителя этана роль дисперсионных сил по сравнению с пропаном резко снижается, значительно увеличивается эффект взаимного притяжения молекул смол и углеводородов, и поэтому асфальтовый слой очень обогащается углеводородами.

При изменении температуры смеси в условиях постоянного соотношения между растворителем и нефтяным сырьем получается кривая общего типа, т. е. относящаяся к растворителям обеих групп и построенная для пропана . Левая часть кривой характеризует выделение компонентов сырья из раствора вследствие насыщенности его при понижении температуры. Точка RTPi соответствует критической температуре растворения нефтяного сырья в данном .растворителе при данном соотношении сырья и растворителя. Вслед за этой точкой имеется область температур, при которых сохраняется полная растворимость сырья в растворителе. Правая часть кривой характеризует выделение компонентов нефтяного сырья при температурах, лежащих выше точки КТР2 и близких к области критического состояния растворителя. При критической температуре. растворителя и давлении, соответствующем давлению его насыщенных паров, происходит полное выделение компонентов сырья из раствора.

Сравнение битумов разного происхождения с одинаковой пенетрацией при 25°С показывает, что более высокой температуре размягчения соответствует более высокая пенетрация при 0°С и более низкая температура хрупкости, однако дуктильность-при этом ниже.

Для пересчетов кинематической и динамической вязкостен, необходимых при загрузке резервуаров и транспортных средств, следует знать плотность битумов. Последняя зависит от технологии производства и сорта битума. При температуре размягчения «50°С плотность окисленных битумов составляет 1000—1010 кг/м3, остаточных 1005—1030 кг/м3 и осажденных 1020—1035 кг/м3. При повышении температуры размягчения до 80°С плотность окисленных битумов возрастает до 1010— 1025 кг/м3, s осажденных до 1050—1060 кг/м3 .

1 — остаточный битум; 2 — окисленный битум; 3 — битум с высокий содержанием парафинов; / — пенетрация при температуре хрупкости по Фраассу; // — вязкость при температуре размягчения по методу КиШ.

С увеличением давления получается продукт с более высокой пенетрацией при одинаковой температуре размягчения , что для производства большей части окисленных битумов предпочтительнее . Такое влияние давления объясняется уменьшением потерь дистиллята и окислением дистиллята в промежуточные смолы и далее -в асфальтены. Все же в связи с усложнением оборудования окисление под давлением не нашло широкого применения, а величина давления не превышает 0,25—0,30 МПа . -

Изменение компонентного состава сырья в процессе деасфальтизации иногда используют для получения битума как целевого продукта. Так, при переработке нефтей парафиновой или смешанной основы в остаточных битумах содержится много парафина, и по этой причине они имеют низкую дуктильность. Поскольку во внутренних районах США истинно асфальтовые нефти редки, то во избежание транспортирования нефти с побережья на нефтеперерабатывающих заводах, расположенных в этих районах, битумы получают деасфальтизацией остатка перегонки . Процесс ведут таким образом, что основная часть парафина остается в пропановом растворе . В результате дуктильность асфальта превышает 100 см при пенетрации примерно 80-0,1 мм и температуре размягчения 46—49°С. Испытание на пятно Олиензиса показывает отрицательный результат. Выход асфальта плотностью 1008—1017 кг/м3 составляет 52— 53% при переработке гудрона плотностью 963 кг/м3 .

Все описанные методы позволяют рассчитать потенциал битума в нефти, но по ним нельзя судить о свойствах битума: дуктильности, температуре размягчения, растворимости и т. д. .

тывая, что из группы показателей, характеризующих тепло- и морозостойкость, температура хрупкости при увеличении содержания серы в нефти и утяжелении гудрона становится несоответствующей требованиям стандарта прежде других показателей, она и может быть выбрана одним из критериев оценки пригодности сырья. В случае отсутствия данных по температуре хрупкости оценку проводят по температуре размягчения. Другим критерием является показатель дуктильности.

До недавнего времени большой объем асфальта деасфаль-тизации гудрона пропаном вовлекался в сырье битумного производства . С повышением требований к температуре размягчения битумов в соответствии с новыми стандартами доля асфальта, используемого в качестве битумного сырья, была снижена для обеспечения температуры размягчения битума с заданной пенетрацией. Большое количество асфальта передано в котельное топливо, что, в свою очередь, предопределяет вовлечение дополнительных количеств легких фракций для обеспечения выпуска топлива прежней марки. Так, при выпуске мазута марки 100 включение в его состав асфальта требует одновременно добавления вакуумного газойля в соотношении примерно 1,0:0,5. При этом, конечно, снижается глубина переработки нефти. Была изучена возможность увеличения доли асфальта в битуме при сохранении качества последнего. Исследования проведены на образцах гудрона нагреванию при температуре не свыше 180°. Происходит процесс гидрогенизации ненасыщенных углеводородов. В результате получается светло-желтая жидкость удельного веса 0,790, состоящая из предельных углеводородов и напоминающая по своим свойствам пенсильванскую нефть. При несколько измененных условиях опыта получаются и другие результаты: так, если пропускать ацетилен без водорода над никелем при температуре 200°С, получается вещество, богатое ароматическими углеводородами. При вторичном пропускании этого последнего над никелем получается смесь нафтенов, т. е. нефть типа бакинской. Здесь, очевидно, мы имеем процесс полимеризации и образования под влиянием катализаторов циклических соединений. Вертело доказал, что полимеризация ацетилена дает бензол при температуре размягчения стекла. Далее в литературе встречаются указания, что углеводороды могут получаться и при других реакциях. Например, еще в 1863 г. была известна возможность непосредственного получения ацетилена при пропускании водорода между угольными концами вольтовой дуги, но тогда на это не обратили должного внимания. Еще Вертело указал, что щелочные металлы, реагируя с С02, образуют карбиды, или ацетиды и кислород, который потом уходит из сферы реа-

Собственно говоря, нельзя говорить о температуре плавления такой сложной смеси как парафин, потому что разные компоненты его плавятся при разных температурах. То, что наблюдается при повышении температуры, есть лишь некоторая средняя температура, соответствующая сложной эвтектической точке. Правильно было бы говорить о температуре размягчения лежащей обыкновенно от 40 до 80°, чаще всего между 42 и 65°. В виде исключения попадаются парафины, обладающие и более высокими константами. В технике преимущественно ценятся сорта с более высокими температурами размягчения, и это главным образом вызывает фальсификацию натурального продукта. Прибавление карнаубского воска в количестве 2% повышает температуру плавления на 2°, 10%—на 12°. Такое же действие производят и многие другие вещества, напр., анилиды и т. п. Грефе разъяснил своими опытами , что повышение температуры плавления есть только кажущееся явление, зависящее от того, что прибавляемое растворенное вещество кристаллизуется, есте-

сырья истинная плотность кокса снижается. Истинная плотность кокса из окисленного прямогонного остатка ниже, чем из окисленного крекинг-остатка, при одинаковой температуре размягчения исходного сырья.