Главная -> Словарь

Теплоемкость идеального

Опыт эксплуатации реакторов с радиальным вводом двухфазного потока невелик. С 1975 г. на установках гидроочистки дизельных топлив работают два таких реактора. Данная конструкция обеспечивает требуемое качество очистки и одновременно несколько снижает потери давления в реакторах. Применение восходящего или нисходящего потока в реакторах как с аксиальным, так и с радиальным вводом сырья не имеет в настоящее время достаточного теоретического обоснования.

i настоящее время методы составления кине — юделей) химических процессов можно на 2 группы: 1) методы, лишенные теоретического обоснования и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях и 2) методы, базирующиеся на теоретическом и экспериментальном обосновании механизма реакций . Очевидно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механиз — ма протекания реакций. В настоящее время более или менее установлен механизм лишь для немногих преимущес — простых химических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для таковых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или алгебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ сложной и практически неразрешимой

Книга рассчитана на широкий круг специалистов и студентов старших курсов вузов, которые будут, главным образом, использовать методы моделирования. Поэтому вопросы теоретического обоснования методов изложены кратко. Методы определения кинетических и термодинамических характеристик физико-химических процессов рассмотрены в ранее опубликованной книге автора *: здесь они не рассматриваются специально.

За последние десятилетия метод люминесцентного анализа получил широкое распространение как для решения ряда структурных проблем в органической химии, так и для практического использования в разных областях науки и техники. Однако, несмотря на сравнительно широкое применение, люминесцентный анализ до настоящего времени не получил достаточно глубокого теоретического обоснования.

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным данным других авторов. Так, например, в работах в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекул с 3 - 4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре-гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур.

В предыдущих разделах представлены результаты экспериментов по перегонке различных видов сырьевых композиций, включающих нефти, газовые конденсаты, их смеси, широкий спектр добавок и присадок различной природы. Результирующим выводом при анализе полученных экспериментальных данных является установление возможности регулирования качества дистиллятных фракций при перегонке путем модифицирования сырьевых композиций. При этом необходимо более подробное изучение изменения качественных показателей дистиллятных фракций с целью теоретического обоснования получаемых результатов и квалифицированного развития научных методов оптимизации состава сырьевых композиций при перегонке конденсатонефтя-ных смесей. В этой связи был проведен комплекс специальных исследований процесса первичной перегонки конденсатонефтяных смесей, в котором подробно изучались качественные характеристики дистиллятных фракций. Объектом исследования служили конденсатонефтяные смеси Уренгойского и Сургутского месторождений.

Одним из вариантов решения указанных проблем является применение депрессоров и ингибиторов парафиноотложения, в качестве которых предложены многочисленные нативные нефтяные и синтетические композиции. Несмотря на это до настоящего времени для некоторых видов сырья не удается разработать эффективные депрессоры и унифицировать их функциональные свойства. Таким образом, особую значимость приобретают научно обоснованные технологии получения и применении депрессоров и ингибиторов парафиноотложения для различных видов нефтяного сырья. Интенсивное внедрение присадок различного функционального назначения в нефтяной отрасли требуют одновременно теоретического обоснования действия предлагаемых реагентов для квалифицированного их синтеза.

Значительный интерес в последнее время приобретают комбинированные депрессоры, включающие поверхностно-активный и полимерный компоненты. Предлагается следующий вариант теоретического обоснования действия комбинированых депрессорных присадок. При понижении температуры наличие молекул поверхностно-активного вещества способствует двум взаимно независимым процессам. Во-первых, возможно образование новых центров кристаллизации, которые активно связывают молекулы кристаллизующихся твердых углеводородов, уменьшая их локальную концентрацию и нарушая налаживание прочных связей между ними. Во-вторых, молекулы поверхностно-активного вещества могут сорбироваться на поверхности растущего кристалла, что приводит к образованию в системе более рыхлых пространственных структур дендритного вида. При отсутствии в системе второго компонента на полимерной основе образующиеся в присутствии поверхностно-активного вещества структуры в определенных нефтях тем не менее склонны к интенсивным взаимодействиям посредством связей кристалл-кристалл, кристалл-ПАВ-кристалл, кристалл- ПАВ - ПАВ-кристалл. Крупные молекулы полимера создают стерические затруднения для подобных взаимодействий, во всяком случае сдвигают их в область более низких температур, при достижении структурными образованиями в системе размеров, соизмеримых с сосуществующими полимерными молекулами. Введение в рассматриваемые системы только присадок на полимерной основе оказывает некоторое депрессорное действие, однако высокая концентрация частиц кристаллизующейся фазы способствует их интенсивному взаимодействию и росту с образованием прочной структурной сетки, окклюдирующей в некоторой степени молекулы полимера и купирующей тем самым его депрессорное действие.

Применение принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем позволяет предложить вариант теоретического обоснования наблюдаемых аномалий при высокотемпературной сорбции молекул нормальных парафиновых углеводородов на цеолитах. В этом случае исходный образец при высокой температу-

Метод простого арифметического усреднения не имеет теоретического обоснования и является условным. По этому методу определения средних значений показателей качества учитываются лишь те погрешности, которые допускаются при лабораторных и промысловых измерениях. Они обычно незначительны. Главные ошибки в определении среднего состава газа в залежи обусловлены изменением содержания отдельных компонентов.

лекул, упругость паров, вязкость и т.д. Наиболее широко ис-пользуемый в отечественной исследовательской практике метод определения молекулярных масс криоскопией в нафталине не пригоден в "классическом " виде дан таких продуктов в силу неполной растворимости'входящих в их состав асфальтенов и кар-. беиов, Поэтому возникла необходимость разработки к теоретического обоснования надежного, простого в аппаратурном оформлении, не требующего дофштитшсс "или "токе ичпйс реактивов метода определения молеку.лярных; маос упомянутых; высокомолеку-. ляриых соединений. ' __\ __.«.* .' J..I*. ?1

Легко установить, что теплоемкость идеального газа не зависит от давления.

Свободная энергия и энтропия идеального газа изменяются линейно в зависимости от логарифма давления. Теплосодержание и, следовательно, теплоемкость идеального газа от давления не зависят. При давлениях, не превышающих нескольких атмосфер, реальный газ можно в практических расчетах считать идеальным.

где cs — теплоемкость насыщенной жидкости; ся„ — изобарная теплоемкость идеального .газа; В1—В6 — постоянные для данного углеводорода, определяемые в зависимости от .коэффициента сжимаемости гкр и приведенных параметров тпр, япр то графикам, приведенным в Приложении ; япр. кип—приведенное давление пара при нормальной температуре кипения, равное ЯО/ЯКР; тпр. кип — приве-

где сяо — сл — изменение мольной теплоемкости при изменении давления ; ся„ — теплоемкость идеального газа, -кДж/; Ас я — поправка к теплоемкости, равная

Как известно, теплоемкость газов и паров слабо зависит от давления. Однако, при повышенных давлениях теплоемкость паров выше, чем при атмосферном давлении при одной и той же температуре. Теплоемкость идеального газа не зависит от давления- Для реального газа при давлениях, не превышающих 1 МПа, теплоемкость может быть принята за постоянную величину.

где cs — теплоемкость насыщенной жидкости; с„„—-изобарная теплоемкость идеального газа; В\—В6 — постоянные для данного углеводорода, определяемые в зависимости от .коэффициента сжимаемости zKp и ; лпр. кип — приведенное давление пара при нормальной температуре кипения, равное яо/пкр; тпр. кип — приве-

где Ся0 — ся — изменение мольной теплоемкости при изменении давления ; сяо — теплоемкость идеального газа, кДж/; Ас л — поправка к теплоемкости, равная

Как известно, теплоемкость газов и паров слабо зависит от давления. Однако, при повышенных давлениях теплоемкость паров выше, чем при атмосферном давлении при одной и той же температуре. Теплоемкость идеального газа не зависит от давления- Для реального газа при давлениях, не превышающих 1 МПа, теплоемкость может быть. принята за постоянную величину.

где С? -теплоемкость идеального газа; ДСр - поправка на давление, определяемая по таблицам, приведенным в . Значения ее лежат в пределах от 2 до 20 кДж/.

где Сп ~ изобарная теплоемкость идеального газа. Расчеты у на основе приводят к выводу, что *»1 и поэтому