Главная -> Словарь

Термическая диссоциация

Термическая деструкция полисилоксанов связана главным образом с отщеплением боковых органических радикалов, причем основная полимерная силоксановая цепь не разрушается. К. А. Андрианов доказал, что окисление органического радикала влечет за собой образование кислородных мостиков между молекулами полимеров, которые затрудняют доступ кислорода к другим органическим радикалам, что замедляет дальнейшее окисление полимера.

Термическая деструкция полисило-

i наибольшей термостабильностью обладает метан. Его термическая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °С. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000 "С. Высокая термостабильность метана тем, что в его молекуле отсутствуют связи С —С, разрыва которых меньше, чем для связей С —Н. При высокотемпературном пиролизе метана, кроме водорода , образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих можно выразить следующей схемой:

Компоненты дисперсионной среды, обладая низкой молекулярной массой, диффундируют вглубь поры и, адсорбируясь на активных центрах подвергаются соответствующим химическим превращениям . По мере протекания процессов термоцеструктив-ного гидрирования компонентов сольватной оболочки и ядра ССЕ дисперсионная среда обогащается низкомолекулярными соединениями и осколками асфалътенов и смол с гетероатомами, которые с течением времени подвергаются аналогичным превращениям, как и первичные гетероатомные соединения дисперсионной среды.

При нагревании до высоких температур происходит термическая деструкция боковых цепей, сшивание укороченных це-

Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при 250—300 °С и интенсивно протекает при 350 °С. При термической деструкции полисилоксанов происходит в основном разрыв связей Si—О с образованием низкомолекулярных циклических продуктов , вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное строение полисилоксанов , создающее благоприятные условия для образования циклов.

Витринит является наиболее легко растворимым из мацералов углей, тогда как инертинит почти совсем не растворяется в органических растворителях. Предварительная термическая деструкция * угля позволяет применить для обработки получаемого твердого нелетучего остатка среднеэффективные растворители, такие как сероуглерод или хлороформ .

Термическая деструкция.. В начале термолиза летучие вещества для того, чтобы выделиться, должны проложить себе путь сквозь систему пор в зернах угля. Естественно, что это труднее тогда, когда текстура угля компактная и слабопроницаемая. Некоторые исследователи даже усматривают в этом одну из причин различия в поведении углей лучше и хуже спекающихся, выражающегося в том, что когда летучие вещества выходят из них с трудом, то их концентрация и повышенное давление в микропорах углей обусловливают начало превращения в пластическое состояние.

Сначала предполагали, что уголь или, по крайней мере, часть его, которую часто идентифицировали с фракцией, экстрагируемой растворителями, претерпевал истинное плавление при определенной температуре, подобно размягчению пека или термопластических смол, и без всякой химической деструкции. Расплавленная фракция воздействовала затем как растворитель или как возможный пластификатор неплавкой фракции. Согласно такому толкованию, плавление и термическая деструкция представлялись независимыми явлениями. Но были вынуждены признать, что плавление, за исключением его быть может всей первой фазы, когда уголь начинает становиться слегка пластичным в ходе постепенного нагрева, тесно связано с быстрой термической деструкцией с выделением газа и смол, что эти два явления всегда одновременны и, в частности, подчиняются одним и тем же кинетическим законам в зависимости

Результаты нескольких экспериментов позволяют утверждать тем не менее, что на первых стадиях размягчения угля термическая деструкция еще не проявляется заметно и стадии аналогичны плавлению термопластического вещества. Но это долгое время оставалось не ясным, поскольку считалось, что термическая деструкция углей и образование метапласта возникают почти сразу же после начала размягчения.

Расширение зоны пластичности к высоким температурам очень хорошо объясняется кинетическими положениями, согласно которым термическая деструкция начинается в условиях быстрого нагрева при более высокой температуре потому, что реакции разложения не являются мгновенными и «не имеют времени» проявиться при этой же температуре. Температура максимальной текучести, например, подчиняется почти точно тому же закону зависимости от скорости нагрева, что и максимальная температура скорости термической деструкции .

Аналогично в качестве хлорирующего агента можно использовать пятихлористый фосфор, хотя термическая диссоциация его протекает лишь при значительно более высоких температурах, чем пятихлористой сурьмы. Влияние температуры на термическую диссоциацию пятихло-ристого фосфора .

от температуры опыта происходит различное исключение больших молекул . При увеличении температуры эффект исключения асфальтенов снижается. Заштрихованные площади на рисунке показывают, что с повышением температуры общая относительная доля асфальтенов, не вошедших в поры катализатора, снижается в соответствии с заштрихованными площадями в пределах 1; 0,65; 0,4 при 93, 204 и 315 °С. Эти данные свидетельствуют о том,что при повышении температуры происходит термическая диссоциация крупных ассоциатов асфальтенов на более мелкие частицы. При анализе содержания металлов соответственно в наружной и внутренней жидкостях было обнаружено обогащение наружной жидкости ванадием и никелем. С увеличением температуры содержания металлов в наружной жидкости снижалось, соответственно возрастало во внутренней жидкости, что согласуется с количественными данными по исключению асфальтенов. Анализ „сухого" катализатора, полученного после каждого опыта показал, что с увеличением температуры возрастает количество серы, связанной с катализатором и увеличивается содержание коксовых отложений .

Хотя термическая диссоциация в соответствии с приведенным выше уравнением доказывается присоединением гидроксильного радикала по месту двойной связи, Бэйтман и Хьюз показали, что исчезновение в жидкой фазе гидроперекиси циклогексена подчиняется кинетике второго порядка. Это объясняется тем, что стадии разложения предшествует про-

Тяжелые ирэкииг-оогагиш, по выходе из цикла крэкингал под давлением, направляются в камеру) расширения, тде легкие фракции испаряются, и вновь направляются в цикл крэкинга под давле-цием. В общем до сих пор — это принцип flashing системы. Но в то время как в последней остатки выводятся из аппарата, для того чтобы быть использованными в дальнейшем в качестве топлива, в процессе B.D.C. они направляются в отдельную установку, работающую под атмосферным давлением и при температуре ниже 400°, где термическая диссоциация продолжается в присутствии 'Некоторых катализаторов. Продукты диссоциации, предста-вшйющие собою смесь , а горение л ракетных двигателях — выше 2000 и 3000° С. В то же время испарение si кипение органических горючих и окислителей наступают при температурах 100—120 С, термическая диссоциация — при 300—400° С. Поэтому физический процесс изменения агрегатного состояния таких веществ наступает раньше, чем самовоспламенение.

Считают, что хлорирование оксида алюминия и химический перенос платины при обработке АПК четырех-хлористым углеродом протекают по «фосгенному» механизму . В присутствии кислорода СС14 с y-A1203 начинает взаимодействовать уже при комнатной температуре с образованием адсорбированного фосгена. В интервале 623—723 К образование фосгена максимально, а выше 723 К усиливается его термическая диссоциация.