Главная -> Словарь

Термическая конверсия

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной изомеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомери-зуется до пентена-2 . В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильных радикалов.

Кроме того, что циклопропан, циклобутан и их производные могут превращаться в изомерные алифатические олефины и что некоторое количество метилциклопентана наблюдалось при термическом крекировании циклогексана , термическая изомеризация нафтенов — явление далеко не типичное.

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еще Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-гранс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе изучена термическая изомеризация цис-бу-тена^2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой . Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации ^ыс-бутена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным , они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа.

энергии. Рассматривая влияние этих ^факторов, можно отметит! следующее. Собственно термическая изомеризация вносит мальи вклад в изомеризацию под действием света или -у-квантов. Изуче ние превращений ц«с-стильбена показало, что при 200 °С он нг 96,5% переходит в транс-форму; при этом чисто термический про цесс затрагивает лишь «3% вещества . В довольно широкой области температур квантовый выход стереоизо мера не меняется, но при уменьшении температуры до определен ного предела он быстро снижается. Так, на рис. 3 показана тем пературная зависимость квантового выхода стереоизомеров пр*

Из данных, приведенных в гл. 1, ясно, что равновесные смеси олефинов при невысоких температурах содержат небольшие количества а-олефинов. В ряде каталитических процессов получаются смеси а-, р- и у-олефинов, в то время как наибольшую техническую ценность представляют а-олефины. Понятно, что каталитическое или термическое воздействие не приведет к образованию а-олефинов из олефинов с внутренней двойной связью из-за чисто термодинамических затруднений. В связи с этим разрабатываются многостадийные методы получения а-олефинов из р- или у-изоме-ров. В частности, авторами этой книги использован такой способ получения а-олефинов из р-изомеров: получение вторичных триал-килов бора из р-олефинов, термическая изомеризация вгор-алкилов бора в первичные и их последующее разложение с выделением а-олефинов.

Зба. Добрянский А. Ф. и' Сапрыкин Ф. Я., Исследование по вопросу о механизме ароматизации. II, Термическая изомеризация ксилолов, Журн. общ. хим. 1939, 9, № 14, 1313—1314.

С. Е., Изомеризация углеводородов, III. Термическая изомеризация н.-гексана и н.-октана. Ж. О. X., 1936, 6, № 4, 616—620. 93-а. Молдавский Б. и Низовкина Т., Изомеризация углеводородов, IV. Изучение изомеризации бутанов и их равновесных соотношений. Ж. О. X., 1939, 9. № 18, 1652—1660.

— пара- термическая изомеризация 170

— орто- термическая изомеризация 170

Вследствие этого при термическом алкилировании большей частью получаются теоретически ожидаемые продукты, чего не происходит при каталитическом алкилировапии, как уже в свое время упоминалось. Таким образом, в ходе термических реакций образуется лишь немного соединений изостроепия, которые легко и в заметном количестве появляются при каталитических реакциях. Термическая изомеризация w-бутана в изобутан почти не протекает, а каталитическая, наоборот, проходит настолько легко, что при ее помощи можно «-бутан перенести в изобутан в несколько стадий почти со 100% -ным выходом.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ

Термическая и каталитическая ко«версия метана в смеси СО ,и Н2. Термическая .конверсия метана с водяным паром протекает только при 1200—1300° в кауперах, тогда как каталитическая конверсия в присутствии никелевого катализатора проходит уже при 700—800°. Процесс каталитической конверсии уже полностью отработан. Для борьбы с отложением сажи «а катализаторе при конверсии высокомолекулярных углеводородов к нему добавляется цемент. На заводах компании «Стандард Ойл» в Бейуэе и Батон-Руже метод каталитической конверсии используется значительное время. В качестве исходного сырья в Бейуэе используется газ нефтеперерабатывающего завода, в Батон-Руже природный газ. Так как никелевый катализатор отравляется серой, то газ необходимо очищать от сернистых соединений.

Углеводороды Термическая конверсия ^ ^ Смешение

Температура и давление крекинга или термической конверсии газов значительно отличаются от условий крекинга жидких нефтяных продуктов. Температура термического превращения газов высока и близка к температуре парофазного крекинга . Высокая температура, применяемая при термической конверсии газов, соответствует высокой термической стабильности газообразных парафинов. С другой стороны, высокие давления от 56 до 175 кг (((см* применяются, чтобы обеспечить полную полимеризацию олефинов при температурных условиях процессов. При низких Давлениях и высоких температурах термическая конверсия газов дает преимущественно ароматические углеводороды. Таким образом, границы температур и давлений термической конверсии газов значительно шире, чем в обоих способах крекинга жидких нефтяных продуктов. Время реакции при термической конверсии газов изменяется от 1 секунды до нескольких минут, в зависимости от температуры.

Условия Смешанноф чзный крекинг жидких продуктов Парофазный крекинг жидких продуктов Термическая конверсия газов

Имеется несколько патентов о крекинге жидких нефтяных продуктов, смешанных с углеводородными газами. В этих патентах указывается, что углеводородные газы, богатые водородом, могут реагировать в условиях крекинга с жидким нефтяным сырьем или продуктами разложения, обедненными водородом, и могут дать более высокие выходы бензинов и уменьшение образования кокса. Температурные условия процессов в данном случае не отличаются существенно от условий обыкновенного термического крекинга. Рекомендуемые давления те же самые или немного выше, чем при крекинге. На самом деле взаимодействие между такими газами, как метан, этан, пропан, и высокомолекулярными олефинами или циклическими углеводородами маловероятно при условиях обыкновенного крекинга с точки зрения термодинамики. Значительно более высокие температуры или более высокие давления следует применять, чтобы обеспечить их взаимодействие. Термическая конверсия низкомолекулярных парафинов также маловероятна в условиях обыкновенного крекинга. Таким образом, вряд ли эти патенты имеют практическое значение.

В главе 1 указывалось, что имеется существенная разница между полимеризацией и термической конверсией углеводородных газов. Процессы полимеризации олефинов в высокомолекулярные олефины и нафтены, сопровождаясь некоторыми побочными реакциями, протекают при мягких температурных условиях и в присутствии различных катализаторов. Процесс преимущественно синтетический, без заметного разложения. В главе 1 были описаны различные процессы полимеризации. В этом разделе рассматривается только термическая конверсия углеводородных газов.

Крекинг или термическая конверсия газов — это высокотемпературные процессы, включающие реакции разложения, полимеризации и конденсации, которые имеют место в обычном крекинге жидких нефтяных продуктов. Единственная существенная разница между термической конверсией газов и жидких продуктов — низкий молекулярный вес газообразных углеводородов. Поэтому реакции полимеризации и конденсации, ведущие к образованию бензи- таблица 74 нов, имеют первостепенное значение при термической конверсии газов. Реакции разложения газообразных парафинов, дающие олефины, являются только предварительной стадией и сопровождаются полимеризацией и конденсацией образовавшихся олефинов в более тяжелые углеводороды бензинов. Чтобы лучше выяснить условия давления и температуры термической конверсии газов, следует отдельно рассмотреть процессы разложения парафинов и полимеризации олефинов при высоких температурах.

Термическая конверсия газообразных олефинов при высоких температурах и низких давлениях производится при 621—705° С и при давлении 3,5—5 кг/см2. Как указывалось выше, этот процесс дает высокоароматизованные бензины и другие продукты. Куке сообщил результаты термической конверсии газа абсорбера уд. веса

Термическая конверсия газообразных парафинов, как и олефинов, может быть осуществлена в одну стадию. На первый взгляд кажется противоречащим теории, что разложение и дегидрогенизация газо-

Термическая конверсия пропана и н-бутана

Как и при крекинге жидких продуктов, термическая конверсия газообразных насыщенных углеводородов может быть проведена за один цикл только в относительно небольшой степени. Если степень крекинга за цикл высокая, то конечный выход бензина уменьшается и увеличивается выход высококипящих продуктов конденсации. В табл. 80 и 81 приведены выходы бензина и тяжелого остатка в зависимости от степени крекинга за цикл.