Главная -> Словарь

Термическая стойкость

Термическая полимеризация, как способ получения высокомолекулярных олефинов в качестве сырья для нефтехимической промышленности, еще не играет никакой роли. Такие олефины получают исключительно каталитическим путем. Направленная полимеризация низкомолекулярных, газообразных при нормальных условиях олефинов в высокомолекулярные может происходить только при строго определенных условиях. Важнейшими катализаторами для полимеризации олефинов являются серная и фосфорная кислоты. При применении для полимеризации олефинов серной кислоты несколько более высокой концентрации, чем требуется, возникают явления так называемой «гидрополимеризации», при которой образовавшиеся полимеры олефипов смешаны с заметным количеством пеолефиновых продуктов. То же имеет место при применении фосфорной кислоты, если температурные условия выдерживаются недостаточно точно .

Остаток из первой поступает в первую-этилбензольную колонну, где при остаточном давлении 35 мм отделяется этилбензол , возвращаемый на установку дегидрирования. Остаток первой этилбензольной колонны поступает на вторую колонну, в которой от стирола отделяются последние остатки этилбен-зола. Остаток из второй этилбензольной колонны поступает далее в периодически работающую при 35 мм колонну тонкой ректификации. Чистый стирол отходит при температуре верха колонны 57°, температура низа колонны 74°. В эту колонну сверху поступает стабилизирующий раствор в виде гидрохинона или гс-пг/ет.-бутилпирокатехипа. Благодаря этому термическая полимеризация стирола полностью предотвращается. Эти ингибиторы применяются также для стабилизации стирола в условиях хранения. Необходимая концентрация составляет 10 частей ингибитора на 1 млн. частей стирола.

Стирол, как ранее уже много раз указывалось, относительно легко, полимеризуется под влиянием теплового воздействия . Термическая полимеризация стирола проводится следующим образом: в мешалке при 80° стирол полимеризуется до образования сиропообразной жидкости, содержащей примерно 33% полимера. Дальнейшая полимеризация производится непрерывным способом в условиях ступенчатого повышения температуры до 140—180°. Расплавленный стирол пропускается затем через тонкие щели высотой 1 мм и шириной 30 мм на охлаждаемые стальные вальцы, при этом он затвердевает, а затем размалывается в. порошок на мельничной установке.

. Термическая полимеризация октена-1 и октена-2 в запаянных трубках при 345—380° сопровождается частичной изомеризацией в разветвленные октены 153))). Октсн-1 при 450° над окисью бериллия

ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Пропилен. 560 г смеси, состоящей из 94,5% пропилена и 5,5% пропана, загружалось в 3-л вращающийся стальной автоклав. Автоклав нагревался 12 час. при 375°, так как при 330° термическая полимеризация пропилена шла очень медленно, это видно из того, что давление за 3 часа снизилось всего на 3 кг/см?. При 375° в течение 10 час. давление снижалось от максимального в 214 до 54 ке/см?. В результате реакции получалось 471 г жидкого продукта и 88 г газа, состоявшего из не вступивших в реакцию пропилена и пропана. Отсутствие других газов показывает, что крекинга не было.

При одинаковой температуре реакции каталитическая полимеризация пропилена идет значительно быстрее, чем термическая полимеризация последнего в отсутствии катализатора.

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С . Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода . При помощи концентрированной серной кислоты этилен не полимеризуется; вмест» этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыш» температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ/см2 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе . При помощи чистого хлористого алюминия этилен не полимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций . Они опять-таки являются полимерами комбинированного типа. Бензиновая фракция, выкипающая д» 200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77; это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат

Полимеризацию можно осуществлять без катализатора и в присутствии катализаторов кислотного характера . Для получения компонентов автомобильных бензинов полимеризации подвергают олефи-новые углеводороды, содержащие 2—5 атомов углерода.

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить без катализаторов и с ними . Но чисто термические процессы требуют высоких температур либо высоких давлений и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада и глубокого уплотнения .

В группу химических методов входят обработка бензинов теми или иными реагентами , термическая полимеризация, термическое обессеривание, прямое окисление кислородом воздуха и т. п. При полимеризации или обессеривай!ш , а также в других процессах очистки бензина могут использоваться катализаторы, в связи с чем появились методы, которые нельзя: охватить классификацией, исходя из понимания очистки как процесса, связанного обязательно с удалением из состава бензина веществ, ухудшающих его качество.

В последнее время термическая стойкость хлористого бутила была детально исследована путем пропускания его через нагретую стеклянную трубку в присутствии и отсутствии катализаторов. В табл. 73 приводятся данные о степени превращения при реакции чисто термического дегидрохлорирования для продолжительности пребывания-хлористого алкила в зоне нагреза 36 сек.

Особо следует отметить результаты, полученные при 300°, так как при этой температуре термическая стойкость первичного изобутилхло-рида и втО'р-и-бутилхлорида приблизительно одинакова. Хотя первичные

Термическая стойкость монохлорбутанов

Аналогично этому и газофазное хлорирование парафиновых углеводородов также нужно проводить в условиях, когда пиролиз только что образовавшихся продуктов замещения не наступает. Известно, что термическая стойкость галоидных алкилов снижается в направлении от первичных к третичным.

термическая стойкость 217, 218

Наибольшее практическое применение как смазочные масла и жидкости в настоящее время получили метил-, этил-, метилфенил и этилфенилполисилоксаны. Полисилоксаны обычно ^применяют там, где требуется высокая химическая и термическая стойкость, хорошая вязкостно-температурная характеристика и не предъявляются высокие требования к смазывающей способности масла. Полисилоксаны в смеси с минеральными маслами и в чистом виде используются для передачи давления в различных гидравлических системах в качестве рабочих жидкостей для гидравлических амортизаторов.

По физико-химическим свойствам перфторуглероды отличаются рядом особенностей и прежде всего чрезвычайно высокой химической и термической стабильностью. Они не взаимодействуют при комнатной температуре с такими сильными окислителями, как азотная кислота, концентрированная серная кислота, хромовая кислота и др. Они не взаимодействуют с натрием до температуры 350° С. Фторуглероды устойчивы к взаимодействию кислорода, не горят и не разлагаются до температур 400—500° С. Термическая стабильность фторуглеродов выше, чем полисилоксанов. Высокая термическая стойкость и химическая инертность фторуглеродов объясняются большей прочностью связи углерода с фтором, чем углерода с водородом.

Так как несомненно, что в гомологических рядах парафиновых и олефиновых углеводо/родов термическая стойкость меняется, уменьшаясь по мере повышения температуры кипения, причем вероятно по аналогичной кривой меняется также и температурный порог изомеризации отдельных гомологов парафинового н олефинового рядов, то одним из следствий вышесказанного следует признать целесообразность дифереНцированного проведения изомери-зационного ирэкинга , осуществляемого в различных температурных условиях — в отношении различных и отно- -0ительно узких фракций — стабилизируемого этим путем крэкинг-бензина или бензина прямой гонки из нефти или первичных смол.'

Термическая стойкость пропилена несколько уступает стой-костл этилена, но заметно превышает стабильность пропана: его распад начинается при 500 °С. Подобно этилену он прежде всего подвергается полимеризации и затем уже распаду. Продуктами

термическая стойкость с повышением температуры не уменьшается, а возрастает: он может быть синтезирован из элементов при температуре вольтовой дуги. При 2100 °С из элементов получается 0,1% ацетилена, а при 3000 °С — 4,8%.

Далее нами был исследован метод термического и термохимического обеззоливания . В основу была положена различная термическая стойкость минеральных соединений зольной части кокса .