Главная -> Словарь

Термических процессах

В результате термических превращений по разработанной схеме снижается выход тяжелых парафиновых масел и гудрона за счет удаления из них части риформированных твердых углеводородов, что подтверждается следующими данными:

ных ареновых структур и расщепление их на ряд осколков. Пороговая температура разложения поликонденсированной надмолекулярной структуры асфальтенов, как правило, не ниже 380 "С. Основной реакцией, приводящей к уплотнению частиц асфальтенов при сравнительно высоких температурах является дегидроконденсация их полициклических структурных фрагментов. Параллельно с реакциями термических превращений асфальтенов идут интенсивные процессы превращения компонентов, которые можно выразить в виде общей схемы:

Следует остановиться еще на одной, весьма важной особенности каталитического гидрооблагораживания остатков — это агрегативная устойчивость сырья. Как уже отмечалось в гл. 1, при переработке сырья, характеризующегося низкой агрегативной устойчивостью, возможно выпадение дисперсной фазы в слое катализатора, что ведет к загрязнению его и ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора. Загрязнения в основном состоят из карбенов и карбоидов, конечных продуктов термических превращений смол и асфальтенов. Интенсивность превращения асфальтенов в карбоиды определяется не только химическими стадиями, но и степенью диспергирования асфальтенов в разбавителе - дисперсионной среде . С увеличением диспергирующих свойств дисперсионной среды, что наблюдается при увеличении М и содержания аренов, затрудняется ассоциация частиц асфальтенов и, как следствие, снижается вероятность их превращения в карбоиды. С этих позиций осуществление процесса переработки остатков даже желательно в жидкой фазе. В таких условиях могут быть подобраны наиболее эффективные приемы, обеспечивающие наименьшее образование отложений на катализаторе. Относительно небольшая длительность

3В результате термических превращений сульфидов образуются сероводород, меркаптаны и углеводороды.

Основными продуктами термических превращений тиофанов в присутствии алюмосиликатного катализатора являются сероводород и углеводороды. Этим тиофаны отличаются от алкилсуль-фидов, при термических провращспиях которых образуются, кроме сероводорода, также меркаптаны. Скорость термических превращений тиофанов в значительной степени определяется их строением. Химическая стабильность тиофанов с увеличением молекулярного веса, как правило, уменьшается. Диалкилтиофаны, по сравнению с алкилтиофанами, легче разлагаются при повышении температуры.

Продуктами термических превращений нафтеновых кислот являются низкомолекулярные жирные кислоты, нафтеновые кислоты с иным углеводородным радикалом по сравнению с исходным, а также нафтеновые, парафиновые и непредельные углеводороды . Вероятно, в нафтеновых кислотах под воздействием температуры и катализаторов протекают следующие химические реакции : 1) отщепление карбоксильной группы с образованием углекислого газа, воды и углеводородов циклического и ациклического строения; 2) образование низкомолекулярных жирных кислот и нафтенов, вследствие разрыва боковых цепей.

При обсуждении термических превращений алкилароматических углеводородов все пиролитические реакции их классифицируются следующим образом:

Книга А. Гретца дает иной и частично более новый материал, нежели имеющиеся уже у нас переводные книги по переработке угля и нефти: Доната и «Пионер, Ф. Фишера, Белла и др. Наконец, уделяя основное! внимание химизму термических превращений и крэкингу, книга Гретца "в этой своей части несомненно дополняет даже несравненное руководство Л. Г. Гурвича «Научные основы переработки нефти».

Первоначально крэкинг-процесс был предложен для целей получения легких бензиновых углеводородов из тяжелых фракций нефти. Тогда, конечно, главный интерес представляло рассмотрение лишь термических превращений углеводородов, так как кислородсодержащие соединения заключаются в природной нефти в ничтожном количестве. В настоящее время крэкинг-процесс постепенно распространяется и на другие исходные материалы: первичный каменноугольный деготь, : растительные масла, синтетическую нефть , а поэтому значительный интерес теперь представляет также и рассмотрение термических превращений ^^сислородсодержащих соединений.

К. Макком было показано, что определяющим фактором воздействия на структуру битума является природа масел и смол, а не асфальтенов: одни и те же асфальтены, диспергированные в разных маслосмолистых комбинациях, дают разные битумы, в то время как разные асфальтены, диспергированные в одной и той же среде, дают битумы с одинаковыми свойствами . ' Аналогичные наблюдения сделаны при компаундировании концентрата асфальтенов с остатками перегонки нефти, содержащими незначительное количество асфальтенов. Компаундированием асфальтов бензиновой деасфальтизации и гудронов кувейтской и карачаелгинской нефтей получены четыре серии битумов: смеси одноименных и разноименных гудронов и асфальтов. Установлено , что свойства битумов зависят оттого, какой был использован гудрон, и не зависят от того, какой был использован асфальт, т. е. можно сделать заключение о несущественном влиянии природы асфальтенов на "свойства биту-, мов. Такое заключение не вполне строго, так как при этом не учитывается роль асфальтенов битумов крекингового происхождения, отличающихся своим поведением от асфальтенов, не претерпевших термических превращений. Однако 'оно практически приемлемо, поскольку крекинг-остатки не используют для производства битумов.

Следовательно, в интервале температур 400—500 ИС над алюмосиликатами протекают почти все элементарные процессы термических превращений углеводородов, входящие в состав суммарного процесса крекинга. Каталитический крскпш углеводородов в присутствии алюмосиликатов под давлением позволит, по-видимому, форсировать реакции алкилировапия ароматических углеводородов, гидрирования олефипов и их полимеризации и подавить реакции детдр! ровиния и глубокого распада на элементы.

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длиной волны около 365 тц, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на основании работы Брауна, Карата и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метнлбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов . Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием или деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан можно дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить на этилен и метан. Эти и подобные реакции (((1 — 10 11 имеют место в термических процессах, протекающих при 550 — 750° С. Термическое разложение такого типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тем не менее дегидрирование н-бутана и н-бутиленов, которое

ных термических процессах. В этом и заключаются новые возможности управления крекингом или риформингом, открывшиеся перед нефтеперерабатывающей промышленностью после освоения гетерогенного катализа.

Изменения энтальпии показывают, что реакции типа могут происходить в результате прямого нагревания, что и наблюдается, например, в термических процессах нефтепереработки. Осуществление реакций типа только при нагревании невозможно — гораздо раньше произойдет гомолитический разрыв, поэтому для образования ионов необходимо снижение энергии активации.

Влияние условий процесса в основном хорошо согласу/втся-с ложенными выше его химическими особенностями. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов .

В жидкофазных термических процессах возможно образование кокса — твердого вещества с высоким содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов — веществ, нерастворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде, и карбои-дов, нерастворимых во всех растворителях. Атомное соотношение С:Н в коксе составляет 2—4, а для образцов, полученных при низких температурах, оно значительно ниже . Плотность кокса обычно 1,4—1,5 г/см3. Содержание карбенов в коксе очень невелико — обычно не более 2% и тем ниже, чем выше температура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными веществами, их среднечисловая молекулярная масса порядка 100000—135000. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, значительная часть атомов углерода которого занята в конденсированных ароматических структурах.

При высоких давлениях роль реакций конденсации в газовой фазе приближается к роли их в жидкости. Повышение давления интенсифицирует образование при газофазных реакциях тяжелых продуктов конденсации, способных переходить в жидкую фазу и в ходе дальнейшего крекинга образующих асфальтены и затем кокс. С другой стороны, давление сильно влияет на состав жидкой и газовой фаз. Повышение давления обогащает жидкую фазу легкими продуктами, что понижает растворимость в ней асфальте-нов. Одновременно при повышении давления выше критического для углеводородов, находящихся в газовой фазе , в ней растворяются тяжелые углеводороды ив тем большей степени, чем выше давление. Поэтому в зависимости от температуры и состава находящихся в реакционной зоне продуктов повышение давления может и облегчать, и утяжелять состав жидкой фазы и соответственно понижать или повышать растворимость в ней асфальте-нов. Обычно давление в термических процессах не превышает 5 МПа , эффект растворения жидких продуктов в газе в этом случае несуществен. Повышение давления облегчает состав жидкой фазы, в результате растворимость асфальтенов в ней ухудшается.

Значительно труднее осуществить гидроочистку бензинов, получаемых при термических процессах. Такие бензины содержат повышенное количество непредельных

Полученные в термических процессах бензины имеют октановое число 50—70, что не удовлетворяет современным требованиям, поэтому их подвергают гидроочистке, а затем уже направляют на каталитический риформинг. Сырье для каталитического риформинга не должно содержать более 1% непредельных углеводородов, в связи с этим бензины термического происхождения подвергают гидроочистке не только для удаления серы и азота, но и с целью гидрирования содержащихся в них моно- и диолефинов.