Главная -> Словарь

Термическим пиролизом

Во-вторых, получением высокомолекулярных относительно однородных олефинов термическим крекингом парафина. Парафин из нефти, полученный синтезом Фишера-Тропша или из бурого угля, разлагается при высоком нагреве в присутствии перегретого водяного пара. Образующиеся при этом олефины смешаны с парафинами, так как при крекинге парафиновых углеводородов образуются олефины и парафины, причем сумма атомов С олефина и парафина равна числу атомов С исходного парафина.

тдллятных продуктов и газов характерны для процессов каталитического крекинга. Однако для них присущи значительные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализаторов. Кроме того, процессы каталитического крекинга приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья — газойлей и остатков с содержанием тяже — лых металлов до 30 мг/кг и коксуемостью ниже 10 % масс. В отношении глубины переработки ТНО и качества получающихся продуктов более универсальны гидрогенизационные процессы, осо — G енно гидрокрекинг. Но гидрокрекинг требует проведения процесса при чрезмерно высоких давлениях и повышенных температурах и, следовательно, наибольших капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термическим крекингом и каталитическим гидрокрекингом, так называемых гидро — термических процессов. Они проводятся в среде водорода, но без грименения катализаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидро — термические процессы будут несколько ограничены глубиной гид — f опереработки, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для них характерны средние между термическим крекингом и гидрокрекингом показатели качества продуктов и капитальных и эксплуатационных затрат. Аналоги современных гидротермических процессов использовались еще перед второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы частично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга. К гидротермическим процессам можно отнестигидровисбрекинг, гид — ропиролиз, дина —крекинг и донорно — сольвентный крекинг.

Комбинирование первичной перегонки' и вторичных процессов широко применяется в отечественной и зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности. Рекомендуется комбинировать на одной установке следующие процессы: первичной перегонки с подготовкой нефти к переработке; атмосферной перегонки нефти с вакуумной перегонкой мазута; атмосферно-вакуумной перегонки нефти с выщелачиванием компонентов светлых нефтепродуктов; атмосферно-вакуумной перегонки и выщелачивания компонентов светлых нефтепродуктов со вторичной перегонкой широкой бензиновой фракции; первичной перегонки нефти с термическим крекингом тяжелых фракций; атмосферно-вакуумной перегонки с каталитическим крекингом вакуумного дистиллята и деструктивной переработкой гудрона; атмосферной перегонки с процессом коксования. Возможны и другие виды комбинирования. На многих комбинированных установках предусматриваются также процессы стабилизации бензина и абсорбции жирных газов.

К важным особенностям каталитического крекинга по сравнению с термическим крекингом относятся следующие.

Пиролиз пропана. Хорошо известно, что энергия активации процесса-крекинга несколько уменьшается с увеличением молекулярного веса крекируемого парафина . Это значит, что снижается температура, необходимая для крекинга углеводородов с нужной скоростью. Поэтому первым в качестве сырья для промышленного получения ацетилена термическим крекингом в США использовался пропан.

Различие между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмеч'ено , что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода , что показано ниже на примере крекинга «-пропилбензола.

тем самым значительно увеличивал фактические нефтяные ресурсы. На основе улучшенных топлив были созданы более совершенные двигатели. Мощность двигателя зависит от октанового числа топлива. Тенденция к повышению октанового числа бензинов, возникнув около 30 лет тому назад, сохраняется и в настоящее время. Потребность в высокооктановом авиационном бензине стала особенно острой к началу второй мировой войны. Термический крекинг к этому времени достиг своего предела в отношении качества производимого бензина. Ограниченность возможностей термического крекинга выявилась в начале 30-х годов, и уже с 1936 г. получил промышленное применение каталитический крекинг-процесс' Гудри. Последний не только увеличил выходы бензина, но, кроме того, имел неоспоримое преимущество над термическим крекингом в отношении его качества, открывая потенциальную возможность для получения в больших количествах высокооктанового бензина. С 1936 г. производительность каталитического крекинга стала быстро расти и в настоящее время каталитический крекинг превзошел термический как средство производства бензина. Предполагается, что к 1960 г. каталитический крекинг полностью заменит термический. Сравнение обоих видов крекинга совершенно ясно показывает причину таких коренных изменений в нефтяной промышленности. В табл. 1 приводится сопоставление результатов термического и каталитического крекингов газойлевой фракции нефти Мид-Континента. Это сравнение сделано не для одних и тех же условий, и в таблице показаны 'скорее средние данные работы промышленных установок по каждому процессу. Условия каталитического и термического крекингов весьма различны, что затрудняет, конечно, подобное сопоставление. Тяжелый остаток термического крекинга представляет собой отбросную смолу, процесс дает 56,1 объемн. % бензина с октановым числом 70,0. При каталитическом крекинге выход бензина составляет 58,8 объемн.

Каталитическая изомеризация олефинов в бензине, полученном из синтез-газа на основном железном катализаторе, увеличивает октановое число моторных топлив, определяемое по методу ASTM, приблизительно с 62 до 75,9 единиц . Октановое же число типичных бензинов, полученных термическим крекингом, 'улучшается только на 3—4 единицы в оптимальной температурной области от 375 до 425° и применении в качестве катализатора окиси алюминия, активированной обработкой хлористоводородной кислотой. Исключительно сильное улучшение октанового числа было отмечено для октена-1, который имеет октановое число 36,8 по сравнению с октановым числом 80 у смеси изомерных октенов .

Нефтяные дистилляты первоначально очищались обработкой концентрированной серной кислотой с последующей промывкой щелочью, но затем этот способ очистки был вытеснен другими методами. Реакция олефи-нов с серной кислотой приобрела особое значение после 1912 г., когда стали широко внедряться крекинг-процессы для производства бензина. Бензин, полученный термическим крекингом при атмосферном или невысоком давлении, содержал от 30 до 45% непредельных углеводородов, а бензин, приготовленный в различных процессах крекинга под давлением от 17,6 до 52,7 кг/см?, содержал от 30 до 40% непредельных углеводородов. Каталитический крекинг дает бензин с 8—10% непредельных углеводородов.

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 24, позволяет прийти к выводу, что бензины термического крекинга содержат значительные количества фракций, необходимых для получения спиртов С6—С9 оксосинтезом. Нужно отметить также заметные колебания, содержания непредельных углеводородов в целевых фракциях бензинов термокрекинга. Эти колебания определяются режимом работы установок термокрекинга. В процессе оксосинтеза наиболее целесообразным является использование фракций, содержащих максимальное количество непредельных углеводородов. С этой точки зрения весьма перспективным было бы использование фракций, полученных из бензинов термокрекинга восточных нефтей. Однако в последние годы большинство установок термического крекинга на заводах Поволжья и Башкирии переведены на более мягкий режим процесса, заключающийся в том, что в первой печи установки проводится термический риформинг лигроина, во второй печи — термическая обработка гудрона. Такое изменение привело к понижению содержания непредельных в бензинах термического крекинга восточных нефтей. С другой стороны, высокое содержание серы в этих бензинах также является весьма нежелательным явлением, в значительной мере осложняющим получение спиртов, пригодных для пластификаторов. Это вынуждает вводить специальную подготовку бензинов, полученных термическим крекингом восточных нефтей, для процесса оксосинтеза.

Значительный интерес для процесса оксосинтеза представляют бензины, полученные термическим крекингом грозненских парафиновых нефтей. Углубление режима крекирования сырья из грозненских месторождений позволит получать бензины, характеризующиеся низким содержанием серы и высоким содержанием непредельных углеводородов.

После разработки и внедрения в промышленность новых каталитических процессов получение этих углеводородов термическим пиролизом стало экономически менее выгодным.

В 1952—1955 гг. в Италии построена группа установок, на которых термическим пиролизом широкой лигроино-газойлевой фракции при температурах 650—750° и низком давлении в присутствии водяного пара получают в год от 5 до 30 тыс. т газообразных олефиновых углеводородов.

Подводя итоги краткого рассмотрения пиролиза жидких нефтепродуктов и исследований, ведущихся в этом направлении, можно сделать следующее заключение. Пирогенные трубчатки, успешно работающие на заводах, достаточно хорошо справляются с термическим пиролизом легких нефтяных дистиллятов; возможны дальнейшие усовершенствования, направленные на повышение мощности действующих агрегатов и приспособление их работы на сырье типа газового бензина для получения главным образом газообразных олефиновых углеводородов. Перспективны процессы пиро-г лиза с движущимся теплоносителем , однако-в ближайшие годы основное внимание в этой области, по-видимому, будет сосредоточено на полупромышленной и опытно-промышленной отработке процесса, и только в последующем можно будет переходить к широкому промышленному использованию этих процессов.

В промышленности хлористый винил получается гидрохлорированием ацетилена при 150—180° над активированным углем, пропитанным двухло-ристой ртутью, и дегидрохлорированием дихлорэтана водо-спиртовым раствором едкого натра или термическим пиролизом.

Сопоставление технико-экономических показателей производства этилена и пропилена из различных видов сырья свидетельствует о наибольшей экономичности пропановой фракции газобензиновых заводов и бензинов . Ниже приводится анализ экономических показателей производства этилена и пропилена из пропана и низкооктанового бензина термическим пиролизом в трубчатых печах и окислительным пиролизом.

Экономические показатели. При каталитическом пиролизе на опытной установке, представляющей собой элемент планируемой будущей промышленной печи, выход этилена достигает 34—35%, в то время как максимальный выход этилена на пропущенный прямогонный бензин в печах термического пиролиза составляет 28—30%. Это обусловливает благоприятные экономические показатели и более высокую по сравнению с термическим пиролизом экономическую эффективность каталитического пиролиза в основном вследствие экономии сырья.

При производстве низших олефинов термическим пиролизом углеводородного сырья в значительных количествах образуются жидкие продукты с температурой выкипания 28—450 °С и выше. При пиролизе прямогонного бензина на 1 т этилена получают 1,0—1,1 т жидких продуктов. На современных этиленовых комплексах жидкие продукты разделяют на пироконденсат или легкую смолу и тяжелую смолу .

Показано, что в присутствии 0,1;ь мае. HGI на сырье процесс пиролиза вакуумного газойля заметно ускоряется и углубляется по сравнению с термическим пиролизом.

Технология базируется на использовании дешевого и доступного этилена и хлора. Обладает высокой эффективностью в целом, хотя отдельные ее составляющие различаются по этому показателю. Например, хлорирование этилена обладает более высокой селективностью по сравнению с оксихлорированием и тем более с термическим пиролизом. Стадии оксихлорирования и хлорирования имеют высокие конверсии за один проход. Рециркуляция части реакционных газов на стадии оксихлорирования связана в основном с необходимостью обеспечения газодинамического и концентрационного режимов аппарата с кипящим слоем. Более того, в настоящее время доказано, что введение в исходные реагенты продуктов полного окисления дает возможность повысить селективность оксихлорирования.

Из данных таблицы следует, что процесс окислительного пиролиза может конкурировать с термическим пиролизом только при условии получения отбросного кислорода и в случае квалифицированного использования отходящих газов, состоящих в значительной степени из СО и Н2. Кроме того, процесс окислительного пиролиза более эффективен при получении ацетилена или одновременном получении ацетилена и этилена, так как в этом случае ценность конечных продуктов получается более высокой, чем при получении только этилена.

Рис4 V, 6, Схема получения ацетилена термическим пиролизом по методу