Главная -> Словарь

Термически нестабильны

Следует отметить, что в отдельных случаях наблюдалось распределение твердости, отличное от описанного выше, что обычно было связано с интенсивным термическим воздействием горящего газа после разрушения трубы и обезуглероживанием металла . Это подтверждалось при проведении микроструктурного анализа металла очаговых зон .

В процессе добычи термическим воздействием на пласт экстракцией растворителями и другими способами образуются устойчивые высоко дисперсные водонефтяные эмульсии с большим содержанием механических примесей. Поэтому очень усложняется их обезвоживание, обессоливание и подготовка к переработке на качественные нефтепродукты. К таким нефтям относится, например, нефть Мордово-Кармальского месторождения , добываемая способом термического воздействия на пласт . Характеристика образца битуминозной нефти Мордово-Кармальского месторождения приведена ниже:

Ректификация связана с термическим воздействием на разделяемые смеси. Степень термического воздействия характеризуется двумя факторами: температурой и временем этого воздействия. Термическое воздействие приводит к нежелательным побочным процессам, таким как разложение, конденсация и поликонденсация, смолообразование и др. Для снижения температуры ректификацию осуществляют под пониженным давлением. Кроме того, ректификацию под вакуумом применяют для разделения азеотропов, увеличения относительной летучести компонентов заданной смеси, снижения скорости коррозии, уменьшения температуры греющего пара и в ряде других случаев.

Следовательно, термическим воздействием нефть типа Б1 нельзя преобразовать в нефти типа А. Аналогичная картина наблюдалась и при нагреве нефтей типа Б2.

Сланцевая смола, с другой стороны, весьма сильно отличается по химическому составу от нефти. Этот материал не может быть выделен экстрагированием или вытеснением и в свободном состоянии в сланце не существует. Сланцевую смолу получают термическим воздействием на сланец, ведущим к крекингу органического вещества сланца, называемого керогеном. Сланцевая смола характеризуется весьма высоким содержанием сернистых, кислородных и азотистых соединений. В табл. 3 приводятся данные о составе смолы, выделенной перегонкой сланцев: а) залегающего в пласте Махогани Ледж в Западном Колорадо и б) бразильского . Различные методы нагрева горючего сланца дают сланцевое масло, несколько различающееся

ный термическим воздействием на асфаль-

Термическое воздействие на галогенпро-изводные асфальтенов приводит к образованию коксов ; кокс, полученный термическим воздействием на асфаль-тены при 460 °С, имеет Н/С = 0,77. Коксы содержат менее чем 1 % галогена. Воздействие температуры на галогенасфальтены в присутствии металлических катализаторов приводит к образованию ароматических коксообразных материалов, содержащих 0,5-3,0 % галогена. Остаточный галоген может быть удален термической обработкой при 300 °С в течение 5 ч.

трудно объяснить только термическим воздействием и давлением.

Цис-транс-изомериаация. г^ис-Бутен-2 медленно изомеризуется в транс-бутен-2 без образования бутена-1, в присутствии активированного угля при —80° . Это превращение происходит также и без катализатора при 347—420° и является одним из очень немногих типов изомеризации углеводородов, осуществляемой термическим воздействием без одновременного разложения.

Термин «каталитический крекинг», как он употребляется в нефтеперерабатывающей промышленности и дальше в этой главе, относится к крекингу в присутствии глин и других аналогичных твердых окисных катализаторов, как, например, сочетания окиси алюминия и окиси кремния. Эти катализаторы обладают кислыми свойствами. Они повышают скорости разложения по сравнению с чисто термическим воздействием, но главная причина их использования заключается в возможности получения более ценных продуктов. В этом смысле можно говорить о каталитическом крекинге как об избирательно протекающем процессе. В частности, бензин каталитического крекинга имеет более высокое октановое число по сравнению с бензином термического крекинга, а получаемые газообразные продукты обычно более-ценны.

VI. Разрушение перекисных соединений, первоначально образовавшихся в ходе автоокисления, может вызываться не только термическим воздействием , но и прямым окислением ими непрореагировав-ших молекул исходного вещества .

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше.

Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегонки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение сероводорода, который может образоваться в результате распада сложных сероорганических соединений или взаимодействия углеводородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например для радаевской нефти, начинается уже при 116—120 °С, достигает значительной интенсивности при 190—210 °С и наибольшей — при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах; более устойчивы сульфиды. Высокая термическая устойчивость характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофена.

Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегонки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение сероводорода, который может образоваться в результате распада сложных сероорганических соединений или взаимодействия углеводородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например для радаевской нефти, начинается уже при 116—120 °С, достигает значительной интенсивности при 190—210 °С и наибольшей — при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах; более устойчивы сульфиды. Высокая термическая устойчивость характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофена.

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов сильно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типов X и Y, в которых часть катионов Na+ замещена на протоны, а часть — на двухвалентные ионы , обладают высокими активностью, селективностью и термостабильностью. Цеолиты типа Y более активны и термостабильны, чем цеолиты типа X.

Металлооргапические соединения иапестны уже сннше ста лет и с каждым годом находят псе более широкое применение и лабораторной практике для синтеза разнообразных органических пещесгв, в том числе и высших жирных спиртов. Однако использование метал-лсоргакических соединений кии исходных или промежуточных веществ в крупнотоннажном промышленном производстве органических продуктов, не содержащих металлов, было до последнего 1 ))) ч мепи и.'еьма ограниченным. Дело в том, что большинство метал -лсорганических соединений салишроиннолыю воспл вменяются н.чи ркялягяются уж*1 в присутствии следоы влаги, шюгиг ия них термически нестабильны или ядовиты. Серьезным преггш стилем для практического использования металлооргапических соединений пилилось также отсутстние простых и экономичных .методов их производства.

Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 100 °С. Низшие меркаптаны при нагревании до 300 °С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород:

Подобную реакцию при ее тщательном проведении можно осуществить с сильнокислым фенилацетиленом. Она протекает тоже без выделения водорода. Кристаллический продукт реакции диизобутилалюминийгидрида и фенилацетилена плавится при 60 — 65°. Оба соединения, синтезированные таким путем, термически нестабильны, подобно диэтилбутенилалюминию .

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов существенно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами, например ионами натрия, в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типа X и Y, у которых катион натрия замещен на двухвалентные ионы или ионы редкоземельных элементов, обладают высокой активностью, селективностью и стабильностью, особенно цеолиты типа?.

Растворителем, сочетающим в себе свойства донора водорода и донора электронов, является тетрагидрохинолин. Растворение в нем суббитуминозных углей при 418 °С в атмосфере водорода показало, что выход растворимых в гексане продуктов зависит от давления водорода . При давлении 7,6 МРа в гексане растворяется 30-35%, а при давлении 15,6 МРа - около 60% веществ, экстрагируемых хинолином. Эти продукты термически нестабильны, поскольку перегнать удается лишь незначительную их часть, особенно в случае получения водорода при более низком давлении. Следовательно, переход веществ в раствор обусловлен их стабилизацией благодаря, очевидно, гидрированию и межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрохинолином и продуктами его превращения - димером тетрагидрохинолина и хинолином, присутствие которых установлено с помощью масс-спектрометрии. При низком давлении водорода часть тетрагидрохинолина остается в нерастворившемся остатке.

Расцепление парафиновых боковых цепей нафтенов — одна из наиболее важных реакций при крекинге. Длинные парафиновые боковые цепи термически нестабильны, как и высокомолекулярные парафины. При высоких температурах крекинга они легко расцепляется, образуя или парафин и нафтен с олефиновой боковой цепьйз, или 'о,ле-фин и нафтен с парафиновой боковой цепью. Например, крекинг бобовой цепи децилциклогексана в середине цепи может быть представлен двумя реакциями:

Циклические углеводороды крекинг-остатков термически нестабильны и подвергаются распаду с образованием кокса и газа. Разгонка крекинг-остатков сопровождается разложением остатков при