Главная -> Словарь

Термически нестойких

Однако получаемые с помощью безмоторного стенда результаты испытаний масел с различными полимерными вязкостными присадками не в полной мере соответствуют данным, полученным в двигателе в стендовых и эксплуатационных условиях . По-видимому, это объясняется тем, что испытуемое масло в двигателе подвергается не только механической, но и термоокислительной деструкции; поэтому термически нестойкие полимерные вязкостные присадки ведут себя в двигателе хуже, чем при оценке механической стабильности испытуемого масла с той же присадкой «а стенде с насосом-форсункой Bosch.

Изучение динамики термического обессериванйя кокса по: казало, что в коксе, полученном из остатков высокосернистых нефтей, преобладают термически нестойкие сераорганические соединения. В пиролизных остатках преобладают ароматические соединения и в полученном из них коксе — термически наиболее прочные сераорганические соединения.

Нефтяные смеси термически нестойкие. Среди входящих в их состав компонентов менее стойки к нагреву сернистые и асфаль-тосмолистые соединения. Парафиновые углеводороды термически менее стойки, чем нафтеновые. Последние при нагреве легче разлагаются, чем ароматические. Термическая стабильность нефтяных смесей зависит в основном от температуры нагрева и времени ее воздействия. Порог термической стабильности для непрерывной перегонки выше, чем для периодической. На практике нефть и полученные из нее продукты можно без заметного разложения нагревать до следующих температур, °С:

Трудно уловить первичные продукты термической деструкции потому, что они не стабильны при температуре образования. Следовательно, если желательно их получить, следует как можно быстрее изолировать их от действия тепла. В лабораторных условиях этого можно достигнуть, нагревая пробу при пониженном давлении и удаляя летучие продукты с помощью вакуум-насоса по мере их образования. Уменьшение давления ускоряет их переход в паровую фазу и уменьшает время пребывания в горячей зоне. С другой стороны, из рассмотрения химической кинетики следует, что эти термически нестойкие продукты будут сохранены тем лучше, чем быстрее будет нагреваться уголь и чем выше температура, при которой выделяются летучие продукты. Все эти, на первый взгляд, парадоксальные явления хорошо подтверждаются экспериментальным путем.

сульфокислоты, как соединения термически нестойкие, безусловно распадутся при высоких температурах, развивающихся при сгорании масла в атмосфере кислорода.

В нефти сера содержится главным образом в виде сераорганических соединений, представляющих собой сернистые производные высокомолекулярных парафиновых и главным образом ароматических углеводородов, образующих меркаптаны, сульфиды, полисульфиды, и тиофаны . Эта сера называется органической. Большинство высокомолекулярных соединений органической серы — вещества термически нестойкие, и их очень трудно выделить из нефти без разрушения молекулы . Кроме органической серы, в некоторых нефтях обнаружены небольшие количества элементарной серы. Содержание около 0,001% вес. H2S сообщает нефти токсичные свойства, а 0,01 % и более вызывает сильную коррозию металла и образование пирофорного железа. Элементарная сера и меркаптаны также сообщает нефти и ее продуктам коррозийные свойства.

Изучение динамики термического обессеривания кокса показало, что в коксе, полученном из остатков высокосернистых нефтей, преобладают термически нестойкие сераорганические соединения. В пиролизных остатках преобладают ароматические соединения и в полученном из них коксе — термически наиболее прочные сераорганические соединения.

Кристаллизация дает ряд специфических преимуществ. Поэтому можно утверждать, что кристаллизация должна занимать определенное место как метод разделения соединений, имеющих сравнительно высокую температуру кристаллизации и поэтому не требующих глубокого охлаждения. Однако стоимость глубокого охлаждения быстро растет при снижении требуемой температуры кристаллизации. Стоимость очистки методом кристаллизации соединений, плавящихся ниже —18°, вероятно, окажется настолько высокой, что этот процесс будет использоваться только в случаях, когда все остальные методы окажутся непригодными. Однако ценность продукта и требования к его чистоте часто не позволяют отказаться от этого процесса. Важной особенностью кристаллизации является теоретическая возможность за одну ступень получить продукт чистотой 100%. Ни один другой процесс не дает этой возможности даже теоретически. В органической химии эта особенность уже давно получила широкое признание. Указание «очищен кристаллизацией» или «перекристаллизован» приводится в литературе как свидетельство весьма высокой чистоты соединения. Обобщая, можно утверждать, что применение кристаллизации может оказаться целесообразным в тех Случаях, когда: а) требуется весьма высокая чистота продукта ; б) необходимо подвергнуть очистке термически нестойкие соединения; в) температура кристаллизации целевых продуктов не слишком низка; г) необходимо разделить близкокипящие п химически сходные изомеры.

термически нестойкие продукты, при нагревании они частично ди-

Если обозначить суммарную энергию Qi + Q2, расходуемую при комплексообразовании QAX, то для стабильных комплексов QAX, а при ^aQAx образуются термически нестойкие, легко расщепляемые эфиром комплексы.

Наибольшее применение процессы массообмена находят на последнем этапе — при разделении смесей продуктов, получающихся в результате синтеза в реакционном устройстве. В зависимости от числа и состояния фаз для разделения используют различные методы и, соответственно, различную аппаратуру. Чаще всего применяют не один метод, а сочетание нескольких методов разделения, осуществляемых в комплексе аппаратов. Это связано с тем, что разделению подвергают, как правило, сложные смеси, содержащие различное число компонентов, включая частично растворимые, а также смеси, содержащие во многих случаях термически нестойкие и химически активные вещества. Кроме того, в реакционных смесях часто присутствуют азеотропы, образованные различным числом компонентов.

Для разделения термически нестойких нефтяных смесей, температура кипения которых при атмосферном давлении выше температуры их термического разложения, широко используют перегонку в вакууме и с водяным паром или с каким-либо другим инертным агентом. Вакуум и водяной пар понижают парциальное давление компонентов смеси и вызывают тем самым кипение жидкости при меньшей температуре. При перегонке в вакууме тепло для испарения жидкости отбирается от самого продукта, благодаря чему температура потока понижается.

Для четкого разделения термически нестойких нефтяных смесей, например мазута, широких масляных фракций или смеси этил-бензола и стирола на узкие фракции или на индивидуальные компоненты, применяют ректификацию в вакууме и с водяным паром. При организации разделительного процесса в вакууме главным является выбор давления перегонки и допустимого времени пребывания жидкости в зоне максимального нагрева, соответствующих заданной степени термического превращения сырья.

ней) секции имеют в первую очередь специальное технологическое назначение — разделение смесей из термически нестойких соединений, перегонка которых должна проводиться при пониженной температуре. Кроме того, большее давление в концентрационной секции по сравнению с отгонкой создает более благоприятные условия не только для отпаривания легколетучих компонентов в низу колонны, но и для конденсации паров ввер-ху .

Состав и выход газов разложения зависит от температуры нагрева мазута, времени пребывания мазута в печи, в трансферном трубопроводе и в низу колонны и от природы мазута . Для сернистых нефтей газы разложения состоят в основном из газообразных, низкокипящих углеводородов и сероводорода. В табл. III.7 приведены выборочные данные по составу и выходу газов разложения, полученных на одной из промышленных установок АВТ прси нагреве сернистых нефтей в пределах температур 400—425 °С и высокосернистых в пределах 290—410 °С .

целом зависит от температуры процесса и времени пребывания сырья в зоне катализатора. При малом времени- пребывания влияние температуры сказывается незначительно. При увеличении времени пребывания эффект повышения температуры проявляется более резко, причем наибольшее воздействие на деструкцию отмечается при подъеме температуры с 400 до 420 °С. Соответственно резко улучшаются прочие показатели - снижается содержание серы и коксуемость. О глубине протекания термодеструктивных реакций, кроме отмеченного выше увеличения выхода дистиллятных фракций, можно судить также по изменению молекулярной массы , по изменению плотности и вязкости жидких продуктов реакции, увеличению выхода газов. Интенсивность реакций термического разложения зависит также от типа исходного сырья и определяется содержанием термически нестойких компонентов - асфальтенов и смол, основные стадии разложения которых протекают при температурах, характерных для процессов каталитического гидрооблагораживания.

В заводской практике для доочистки сырья для водородных установок нашли применение три типа процессов: очистка моноэтаноламином от сероводорода, одностадийное поглощение соединений серы поглотителем на основе оксида цинка и двухступенчатая схема извлечения соединений серы, включающая деструктивное гидрирование сернистых соединений с последующим поглощением сероводорода на оксиде цинка.

Трубчатые печи беспламенного горения, а также печи беспламенного горения с резервным жидким топливом рекомендуют использовать для нагрева термически нестойких продуктов, например, в производстве масел, а также в процессах, где нужно регулировать нагрев по длине змеевика . Большое распространение эти печи нашли в нефтехимической промышленности, например в производстве искусственного каучука.

вах малосернистых и малосмолистых нефтей парафинового основания' содержится наИРоДШёё количество термически стой" ких се^НИстых соединений ^8UJ. по сравнению с нефтями пара-ино-нафтенового и нафтенового оснований . В высокосернистых нефтях имеется большое количество термически нестойких сераорганических соединений, которые начинают разрушаться с выделением сероводорода уже при прямой перегонке нефти .

Энергию, расходуемую в процессе, теоретически можно определить по формуле Лт = Лс + Л„р, где Ас— работа на сжатие жидкости - , Лпр— работа на продавливание молекулы растворителя через мембрану. Апр = PV, где Р — перепад давления на мембране, V — объем продавливаемого раствора. Так, например, теоретические расчеты показали, что энергия, расходуемая на продавливание 1 м3 воды при рабочем давлении 5 МПа, составляет 4,896 МДж, в то время как'при дистилляции того же раствора на испарение 1 м3 воды расходуется 2268 МДж. Преимущество мембран-рых процессов состоит также в том, что они дают возможность разделять растворы термически нестойких веществ, для которых такие методы, как дистилляция, непригодны.

Роторные аппараты достаточно эффективны, имеют низкое гидравлическое сопротивление, но требуют дополнительной затраты энергии на проведение процесса. Эти аппараты находят применение в процессе ректификации термически нестойких веществ, проводимом в вакууме.

Кузнецов и Нестеренко показали, что вещества, которые получаются из каменных углей при их обработке органическими растворителями при 280—-350 °С, нельзя рассматривать как составные части углей, т. е. битумы, а нерастворимый остаток — как гу~ миновые вещества. В действительности это новые продукты, образовавшиеся в самом процессе обработки каменных углей за счет распада термически нестойких петрографических ингредиентов . Новейшие исследования также подтверждают, что обработка каменных углей органическими растворителями при повышенных температурах вызывает деструкцию.