Главная -> Словарь

Термически неустойчивых

Высокотемпературное хлорирование и деструктивное хлорирование. Полностью хлорированные парафины, как октахлорпропан, термически неустойчивы и при нагревании разрушаются с образованием более низкомолекулярных хлорзамещеныых углеводородов. Когда такие реакции происходят под влиянием хлора, они называются деструктивным хлорированием . Хлорпропаны подвергаются деструктивному хлорированию при температуре 460—480° и атмосферном давлении, давая четыреххлористый углерод и тетрахлорэтилен. При повышенных давлениях процесс идет с образованием четыреххлористого углерода к гексахлорэтана почти с количественным выходом . Реакцию можно проводить, взяв в качество исходного вещества пропан в смеси с большим ртзбытком хлора, служащего разбавителем. Получающийся гексахлорэтаи может быть подвергнут пиролизу при 550—600°, в результате которого он на 90% превращается в тетрахлорэтилен и хлор.

При перегонке сернистой нефти сернистые соединения концентрируются в тяжелых дистиллятах и остатке. Многие сернистые соединения термически неустойчивы и в условиях перегонки и особенно крекинга разлагаются с образованием сероводорода.

Гуминовые кислоты термически неустойчивы. При нагревании до 80—100 °С они выделяют некоторое количество СО2 и Н2О из-за частичного отщепления карбоксильных и гидроксильных групп. Часть гуминовых кислот в торфе и бурых углях находится в форме солей с различными катионами, называемыми гуматами.

Диссоциация свободного радикала па водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в энергии, примерно равный 52,8 ккал/молъ, который может быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярные олефипы и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов:

Нейтральные смолы имеют вид густых жидкостей или вязких продуктов в зависимости от того, из какой нефти или фракции нефти они получены. Нефтяные нейтральные смолы обычно имеют бурый цвет различной интенсивности. Смолы из нефтяных дистиллятов светлее и подвижнее, однако едва ли можно говорить о тождестве суммы смол из нефти и из ее дистиллятов, так как смолистые вещества термически неустойчивы, и, вероятно, незначительное количество смол, переходящих при перегонке, не представляет собой фракции природных смол нефти. Удельный вес нейтральных смол составляет около 1,1. Молекулярный вес в среднем 600—800, иногда выше.

Поверхностной активностью обладают оксиды третичных аминов -продукты реакции третичных аминов и пероксида водорода. Это бесцветные кристаллические вещества, обладающие хорошей гигроскопичностью; трудно поддаются сушке . Безводные оксиды аминов термически неустойчивы, плавятся и разлагаются при температуре от 60 до 120 "С, легко растворяются в воде с образованием вязких сиропообразных жидкостей. Особенностью оксидов аминов является их двойственное пове-

Можно получать и выделять галогениды , высшие из которых С«СЬб и СбоВг24- В работе258 приведен расчет средних энтальпий связи C-Hal и сделан вывод, что хлориды и бромиды термически неустойчивы и при повышении температуры легко разлагаются на исходные компоненты.

роданистые и др.) термически неустойчивы и, разлагаясь при

щие соли. Некоторые из них термически неустойчивы и при

1ей нафтенов. Нафтены с длин- термически неустойчивы, как л. При температурах глубокого .цепи распадаются преимущест-

низации. Повышение удельного веса остатков гидрогенизации и их фракций обусловлено ароматизацией углеводородов. Эти выводы находятся в полном согласии с механизмом реакций, происходящих при крекинге и гидрогенизации. Высокомолекулярные полициклические ароматические углеводороды при крекинге конденсируются в тяжелые и высококипящие продукты и, наконец, образуют кокс. Те же самые углеводороды при деструктивной дегидрогенизации частично гидрируются, образуя полициклические углеводороды с частью гидрогенизованных циклов. Эти углеводороды термически неустойчивы и распадаются в присутствии водорода, открывая гидрогенизо-ванные циклы и образуя производные менее конденсированных ароматических углеводородов. В результате этих реакций пределы выкипания полициклических фракций значительно понижаются, что было подтверждено экспериментально.

С целью предотвращения разложения термически неустойчивых компонентов сырья ректификацию нефтяных смесей часто проводят в присутствии перегретого водяного пара. Схемы расчёта укрепляющей части колонны, работающей с паром или без него, одинаковы. Наличие пара учитывается уравнением изотермы паровой фазы, которое при :тш имеет вид

Так, например, трубы печей установок вакуумной перегонки мазута, нагрева масел, отгонки некоторых термически неустойчивых растворителей должны работать с пониженной теплонапряженностью поверхности нагрева радиантных труб.

Возможно и обратное явление — ускорение реакций крекинга некоторых углеводородов при крекировании их в смеси с другими, менее термически устойчивыми углеводородами. Действительно, распад термически неустойчивых углеводородов может активировать молекулы и термически более устойчивых соединений, а радикалы, образовавшиеся при распаде нестойких молекул, могут реагировать с молекулами термически устойчивых углеводородов, вовлекая их в реакцию.

Содержание сернистых соединений в нефтях различно. Например, в грозненских, эмбенских, бакинских, западноукраинских оно не превышает 0,30—0,25%, в ферганских, башкирских, татарских, волжских — 2,0—3,5, в чусовской — до 5,5%. Количественное содержание сернистых соединенний в битуме зависит от вида нефти и метода ее переработки. При окислении тяжелых нефтяных остатков в процессе производства окисленных битумов происходит количественное перераспределение сернистых соединений. При переработке нефти могут происходить и качественные изменения сернистых соединений, например, распад термически неустойчивых сульфидов и дисульфидов с образованием сероводорода и меркаптанов.

Первая группа. Газ и воздух предварительно не смешиваются и подаются в топку раздельно . В большинстве случаер эта подача осуществляется таким образом, чтобы создать начальные условия, благоприятствующие последующему смешению газа с воздухом в самом факеле пламени. От этих условий, в частности, зависит длина диффузионного факела, а при сжигании термически неустойчивых газов и его светимость.

Нагревание угля до температуры Т\ сопровождается снижением интенсивности в УФ-области и концентрации ПМЦ, причем в большей мере для малометаморфизованного угля: N/NHn = 0,49 для газового угля, а для коксового - 0,89, что может быть обусловлено разложением термически неустойчивых связей и кислородсодержащих групп. При температурах, близких к Т))), начинается переход спекающихся углей в пластическое состояние. При дальнейшем нагревании полуширина спектра диффузного отражения Av увеличивается, а сигнал ЭПР делается шире, что указывает на расширение распределения полисопряженных структур по длине эффективного сопряжения. Это способствует достижению максимальной текучести пластической массы при температуре Т2 и создает условия для

Кроме собственно фенолов, в смолах пиролиза молодых топлив, особенно торфа, много метиловых эфиров двухатомных фенолов, например гваякола . Это объясняется тем обстоятельством, что торф содержит заметные количества лигнина и гуминовых кислот, отличающихся высоким содержанием метоксильных групп. Расположение гидр-оксильных и метоксильных групп в орто-положении колец вообще характерно для исходных материалов, образующих уголь. Большое количество двухатомных фенолов в высококипящих фенолах первичных смол служит подтверждением положения В. Е. Раков-ского о влиянии природы углеобразующих материалов на структуру торфа и углей и, по-видимому, продуктов пиролиза. Немного двухатомных фенолов содержится и в каменноугольной смоле . В целом же фенолы низкотемпературных смол отличаются очень сложным составом, содержат много термически неустойчивых фенолов, что усложняет их переработку и получение чистых продуктов.

Высокое содержание термически неустойчивых и не находящих рационального использования высококипящих фенолов в

Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, очень склонны к образованию термически неустойчивых полимеров и средних эфиров циклопентадиен и другие, сосредоточенные пре-300

представляет собою очень сложную смесь веществ, термически неустойчивых и при нагревании распадающихся с выделением воды, двуокиси и окиси углерода. Несомненно также, что сланцевая смола является не только продуктом этого распада, но, видимо, и сравнительно далеко идущих вторичных процессов в горячих зонах промышленных сланцеперерабатывающих установок. Температурный режим последних очень различен и определяется целью переработки сланцев. Он наиболее высок при коксовании, когда температура в камерах доходит до 900—1000°, и наиболее низок в ретортах или печах полукоксования, где рабочие температуры лежат в пределах 450—600°.

Сжигание термически неустойчивых газов по диффузионному принципу сопряжено с большой химической неполнотой горения. Горючая смесь до поступления в зону горения подвергается нагреву как за счет излучения, так и за счет диффузии продуктов горения из фронта пламени. Продукты распада углеводородов — сажа и тяжелые углеводороды — трудно сжигаемы, поэтому часть этих продуктов не успевает сгореть в пламени, что приводит к химическому недожогу. Вследствие взаимодействия углерода сажи с углекислотой в продуктах сгорания может появиться и СО. Наличие сажистых частиц вызывает яркое свечение пламени; это присуще только диффузионному горению.