Главная -> Словарь

Термически устойчивы

По аналогии с данными о прочности связи С—С можно счи-тать, что связь С—S в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи в альфа-положении прочность ее значительно увеличивается. Это подтверждается опытной проверкой на термическую стабильность некоторых сернистых соединений, выполненной М. Г. Руденко и В. Н. Громовой . Наименее термически стойкими оказались меркаптаны, которые способны распадаться даже при температурах перегонки различных фракций нефти. Соответствующие меркаптанам сульфиды оказались более термически стабильными. Следующими по величине термической стабильности были тионафтены , а наиболь-

Молекулы метапласта не являются термически стабильными и сами вовлекаются в реакции крекинга с образованием газа и смол и конденсацией в молекулы с высоким молекулярным весом типа конденсированных ароматических углеводородов. Последние из-за своей термической стабильности и недостатка водорода не могут больше быть поставщиками летучих смоляных веществ. Эти большие молекулы могут только еще далее конденсироваться, давая низкотемпературный кокс и газ.

быть химически и термически стабильными, т. е. не изменять своих свойств при эксплуатации и. хранении;

По аналогии с данными о прочности связи С—С можно считать, что связь С—S в цикле прочнее, чем в открытой цепи, и при наличии двойной связи в альфа-положении прочность ее значительно увеличивается. Это подтверждается опытной проверкой на термическую стабильность некоторых сернистых соединений, выполненной М. Г. Руденко и В. Н. Громовой . Наименее термически стойкими оказались меркаптаны, которые способны распадаться даже при температурах перегонки различных фракций нефти. Соответствующие меркаптанам сульфиды оказались более термически стабильными. Следующими по величине термической стабильности были тионафтены , а наиболь-

Кроме этого, гидравлические жидкости должны иметь хорошие смазывающие свойства, не вызывать коррозию черных, цветных металлов и сплавов, не разрушать резиновые и кожаные уплотнения. При хранении и эксплуатации жидкости не должны менять свой состав, расслаиваться, выделять вещества, способные засорять каналы гидросистемы .

2. Наименее термически стабильными являются нефти, в которых присутствует растворенный сероводород.

При крекинге сернистых соединений наблюдали, что наиболее термически стабильными соединениями серы являются меркаптаны и тиофены. Моносульфиды и дисульфиды при крекинге превращаются главным образом в элементарную серу, сероводород и меркаптаны. Меркаптаны при глубоком крекинге образуют олефин и сероводород. Например:

При дальнейшем повышении температуры до 500—550 °С происходит резкое уменьшение массы угля и бурное выделение газа и смолы. При этом одновременно протекают вторичные реакции термического разложения компонентов смолы, за счет которых конечные продукты обогащаются наиболее термически стабильными соединениями . В результате реакций полимеризации и поликонденсации продуктов разложения происходит накопление твердой фазы в пластической массе, вновь возрастают ее

,, Сополимеры получаются термически стабильными и эффективными в широком температурном диапазоне. Если в составе сополимеров нет металлов или других несгорающих элементов, то они практически беззольны.

Если судить по кривым ДТА, синтетические цеолиты будут термически стабильными при регенерации до 700°, так как экзотерми-

Трициклические ароматические углеводороды оказались менее термически стабильными в инертной среде, чем бициклические и, конечно, моноциклические. При 500 °С за 90 мин антрацен в жидкой фазе распался на 77% с образованием около 7,8% газообразных продуктов, остальное — тяжелый остаток, который представлял собой продукт деструктивной конденсации. В этих же условиях, но в паровой фазе антрацен почти не изменялся.

Сополимеры получаются термически стабильными и эффективными в широком температурном диапазоне. Если в составе сополимеров нет металлов или других несгорающих элементов, то они практически беззольны.

Азотистые соединения, имеющие основный характер, представляют собой гомологи хинолина, пиридина и других азотистых оснований. Большинство азотистых соединений —вещества нейтральные. Это — гомологи пиррола, индола, карбазола, а также порфирины. В среднем в нефтях содержится не более 2—3% азотистых соединений, а в реактивных топливах их содержание примерно на два порядка меньше . Данные о содержании азота во фракциях туймазинской нефти приведены в табл. 1.10 . Азотистые соединения термически устойчивы , но склонны к конденсации и участвуют в реакциях смолообразования. При содержании в топливе пиррола в количестве 0,05% наблюдается забивка топливных фильтров. При гидроочистке топлив примерно 80% азотистых соединений восстанавливается до соответствующих углеводородов i.

Аналогично бензолу ведет себя нафталин. При его крекинге жидкие продукты разложения не образуются, а получаются только продукты конденсации и газ, богатый водородом. Такое направление реакции свойственно и трехкольчатым ароматическим: антрацену и фенантрену. Установлено, что некоторые, еще более сложные по структуре ароматические углеводороды термически устойчивы. Так, коронен, имеющий структуру:

Скорость такой реакции уже достаточно велика при —80 °С. С низкомолекулярными алканами реакция протекает легко. Хлор-ангидриды алкилфосфиновых кислот высокомолекулярных алканов термически устойчивы; их можно перегонять в вакууме.

Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза.

Он плавится при —3°, кипит при 281° и растворяется в воде при 20° в количестве до 24 вес.%. Указанные продукты применяют главным образом в качестве селективных растворителей для экстракционной перегонки и для процессов экстрагирования. Они не вызывают коррозии аппаратуры, химически инертны и обладают очень высокой избирательной способностью растворять ароматические соединения. Недостатком этих продуктов является то, что они термически устойчивы лишь до 240° .

Наименее термически устойчивы парафиновые углеводороды, а лишь затем — нафтеновые, олефиновые и ароматические структуры.

Из химических свойств фторуглеродов одним из наиболее неожиданных и ценных свойств является их высокая термическая устойчивость. К сожалению, термическую устойчивость жидких фторуглеродов сколько-нибудь подробно не исследовали. Но некоторое представление можно получить и из изучения термической устойчивости газообразных и твердых фторуглеродов. Метфоран начинает слабо реагировать лишь при температуре вольтовой дуги. Этфоран начинает разлагаться выше 800°. Гептфоран и цпклогекс-форан термически устойчивы до 400—500° даже в присутствии таких веществ, которые могли бы быть катализаторами крекинга, например фтористого кальция. Подробнее изучена термическая устойчивость полиэтилфорена. При нагревании до 320° этот фторуглерод вполне стабилен; разложение начинается при нагреве до 328°. Продукты распада в вакууме — исключительно мономер ; при распаде под давлением, кроме этфорилена, образуются пропфорилен и циклобутфоран.

Такие изменения свидетельствуют о том, что при фракционной разгонке в условиях высоких температур идет не только испарение разжижителя, а в битуме проходят химические процессы, типа легкого термического крекинга, в результате которых значительно изменяются структура и свойства битума. На это указывает также резкий запах, возникающий в процессе фракционной разгонки, который обычно сопровождает крекинг тяжелых нефтяных остатков. Такой деструкции подвергаются в условиях испытания не только разжиженные, но и исходные вязкие битумы. Определение фракционного состава большого числа битумов, полученных из разных нефтей с применением различных технологических способов на заводах СССР и ряда зарубежных стран, показало, что битумы остаточные почти не изменяют состава и свойств при нагревании до 360° С. Напротив, окисленные битумы менее термически устойчивы, и, по-видимому, при воздействии температур выше 300° С подвержены деструкции.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180— 280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо:

Химические свойства фторуглеродов. Одним из наиболее неожиданных и ценных свойств фторуглеродов является их высокая термическая устойчивость. К сожалению, термическая устойчивость жидких фторуглеродов сколько-нибудь подробно не исследована. Некоторое представление о ней можно получить из изучения термической устойчивости газообразных и твердых фторуглеродов. Метфоран начинает слабо реагировать лишь при температуре вольтовой дуги. Этфоран начинает разлагаться выше 800°. Гепт-форан и циклогексфоран термически устойчивы до 400—500° даже в присутствии таких веществ, которые могли бы явиться катализаторами крекинга, например, фтористого кальция. Подробнее изучена термическая устойчивость полиэтфорилена. При нагревании до 320° этот фторуглерод вполне стабилен; начало разложения наступает при нагреве до 328°. Продукт распада в вакууме— исключительно мономер — этфорилен ; при распаде под давлением, кроме этфорилена, образуются пропфорен и циклобутфоран.

активными веществами. Хотя поверхностные свойства у этих соединений выражены значительно слабее, чем у присутствующих в нефти и нефтяных остатках смолистых соединений, они .в отличие от смол термически устойчивы и при температурах крекинга не разлагаются.