Главная -> Словарь

Термической деструкции

Сначала предполагали, что уголь или, по крайней мере, часть его, которую часто идентифицировали с фракцией, экстрагируемой растворителями, претерпевал истинное плавление при определенной температуре, подобно размягчению пека или термопластических смол, и без всякой химической деструкции. Расплавленная фракция воздействовала затем как растворитель или как возможный пластификатор неплавкой фракции. Согласно такому толкованию, плавление и термическая деструкция представлялись независимыми явлениями. Но были вынуждены признать, что плавление, за исключением его быть может всей первой фазы, когда уголь начинает становиться слегка пластичным в ходе постепенного нагрева, тесно связано с быстрой термической деструкцией с выделением газа и смол, что эти два явления всегда одновременны и, в частности, подчиняются одним и тем же кинетическим законам в зависимости

а — выделены из нефти месторождения Каражанбас; б — получены термической деструкцией ликопана; в — получены термической деструкцией сквалана.

Тяжелые нефтяные остатки, в которых смолисто-асфальтено-вая часть составляет 50% и больше, а в структуре углеводородов преобладают конденсированные полициклические системы с большим удельным весом ароматических колец, характеризуются низким содержанием водорода. Поэтому использование этой части нефти в качестве топлива сопряжено с необходимостью предварительного обогащения ее водородом. Этот процесс можно осуществить либо глубокой термической деструкцией типа полукоксования, либо прямым каталитическим гидрированием, сопряженным с крекингом тяжелого сырья. В первом случае часть углерода выводится из сырья в виде кокса или полукокса, содержание водорода в котором не превышает 2—3%. Освободившийся в процессе коксования водород перераспределяется среди газообразных и жидких продуктов пиролиза. Второй процесс включает две реакции: каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. Вводимый в реакцию свободный молекулярный водород непосредственно присоединяется к осколкам крекируемого сырья, насыщая их водородом. Для переработки тяжелых нефтяных остатков предлагаются разные варианты технологических процессов, в основе которых лежит один из названных выше приемов обогащения водородом или комбинация их обоих. Процесс прямого насыщения водородом сырья затрудняется быстрой дезактивацией катали-

моле угля), получении синтетической нефти с последующим облагораживанием этой нефти или ее дистиллятов. Таким образом, при переработке жидкого и твердого альтернативного сырья широко применяются каталитические гидрогенизационные процессы, протекающие под давлением 10—30 МПа, что обусловливает сложность технологических схем и высокие капитальные и эксплуатационные затраты на получение моторных топлив. Технико-экономические показатели переработки твердых видов сырья с получением синтетической нефти приведены ниже :

Процесс ART является комбинацией процесса селективного испарения сырья с процессом его декарбонизации и деметаллизации в псев-доожиженном слое. Сырье испаряется в лифт-реакторе с минимальной термической конверсией, позволяющей сохранить водород в жидких продуктах. Термически нестабильная смолисто-асфальтовая часть сырья адсорбируется на сорбенте-катализаторе с частичной термической деструкцией. Сорбент после отпарки в контакторе выжигается от коксовых отложений и возвращается в контактор.

Термические метода регенерации. Регенерация отработанной серной кислоты с получением продукта высокого качества может быть достигнута термической деструкцией серной кислоты до S02, когда в условиях высоких температур все органические примеси полностью выгорают. Выделяющийся диоксид серы очищают, переводят в триоксид и абсорбируют.

Нанесение полиэтиленовых покрытий неизбежно связано с окислением полимера и его термической деструкцией. Эти факторы существенно снижают эффективность покрытий, сокращают срок их службы. Явный признак окисления полимера и его термодеструкции — образование на поверхности покрытия сетки трещин, часто это микротрещины, пос-

Термическое растворение ТГИ не имеет аналогии с обычными физическими и физико-химическими процессами растворения более простых веществ. Оно относится к деструктивным методам переработки. Процесс обычно осуществляют в углеводородной среде при жестких условиях, хотя и значительно более мягких по сравнению с термической деструкцией.

Элементы схем с секциями, связанными обратными потоками, могут быть выгодны и при сочетании процесса ректификации с термической деструкцией фракций. Например, показана взможность получения качественного нефтяного пека путем подачи остатка атмосферной колонны термического крекинга после нагрева в печи до 440 "С в емкость с возвратом паров с верха емкости в колонну и выводом остатка в качестве пека , . Другим способом получения пека является подача в емкость остатка испарителя высокого давления , . С целью регулирования качества пека обоснована эфек-тнвность вакуумной перегонки остатка реактора , . При подаче остатка атмосферной колонны в реактор возможно получить около 39 % на сырье колонны качественного сырья для производства сажи с плотностью 1014 кг/м! и индексом корреляции 101 и столько же нефтяного пека с плотностью 1180 кг/м' и температурой размягчения 80 "С, выходом летучих веществ около 59 % и содержанием серы 1,4 % . При подаче в реактор термополиконденсации остатка испарителя высокого давления возможно получение 37 % на остаток пека примерно такого же качес-

Однако загущенные масла обладают существенным недостатком— под влиянием термического и механического воздействия вязкость их падает вследствие деструкции присадки. При этом следует отметить, что если с термической деструкцией можно относительно легко бороться при помощи присадок , то пока еще не найдено средств, предотвращающих механическую деструкцию полимеров.

Комплекс всех процессов превращений различных твердых горючих ископаемых, вызываемых действием тепла, принято называть термической деструкцией Этим названием подчеркивается, что при нагревании угля прежде всего происходят изменения молекулярной структуры органической массы углей

Сравнение схем двукратного испарения мазута по широкой масляной фракции и по остатку показывает, что первая схема является предпочтительной с точки зрения энергетических затрат. Кроме того, последующий нагрев более тяжелого сырья связан с большей опасностью его термической деструкции и требует повышенного расхода водяного пара на создание вакуума. В то же время схема двукратного испарения по остатку позволяет получить более узкие масляные фракции и понижение давления при этом требуется для более вязкого, тяжелого продукта. По приведенным же затратам схемы одно- и двукратного испарения мало различаются между собой.

Нагар это продукты термической деструкции и полимеризации масла и остатков топлива. Он образуется на сильно нагретых поверхностях . Нагар имеет характерный черный цвет, хотя иногда может быть белого, коричневого или другого цвета. Толщина слоя отложений периодически изменяется - когда отложений много, ухудшается отвод тепла, повышается температура верхнего слоя отложений и они сгорают. Меньшее количество отложений образуется, в разогретом двигателе, работающем под нагрузкой. По структуре, отложения бывают монолитными, плотными или рыхлыми.

Температура в камере сгорания газового двигателя поднимается выше, чем в бензиновых или дизельных двигателях, поэтому повышается возможность образования окисей азота и нагара. Масла, применяемые для газовых двигателей, должны иметь повышенную стойкость к термической деструкции и улучшенные моющие свойства. Кроме того, такие масла должны иметь меньшую сульфатную зольность , чем обычные. Для этих целей применяются масла API SF, API CD, API CC/SE и др. Некоторые производители автомобилей выдвигают свои требования, например MAN М 3271, DAF МАТ 70310, MB 226.9.

Химический расход водорода в значительной степени зависит от жесткости процесса. Так, из данных рис. 2.18 видно, что с увеличением степени удаления серы, доля водорода, расходуемого на реакции, не связанные с гидрогенолизом серусодержащих соединений, резко увеличивается. Это обусловлено тем, что с ростом жесткости процесса, например, с увеличением температуры возрастают скорости реакций гидрирования аренов, а также ненасыщенных продуктов расщепления или термической деструкции углеводородов, смол и асфальтенов. В реальных условиях доля водорода, расходуемого на реакции гидрирования, может достигать 70% от фактического расхода водорода.

В качестве факторов раздельного прогнозирования используются не только тип ОВ и стадии катагенеза ОВ, но и температура недр и давление и т. д. Температура несомненно влияет на изменение состава нефтей. Ряд ученых считают, что процессы термической деструкции нефтяных У В начинаются с температуры 150 °С, другие в качестве температурного предела, выше которого существование жидких УВ невозможно, принимают 200 °С. Так, С.И. Сергиенко и Г.Т. Юдин считают, что температура 150— 160 °С является границей перехода нефтяных залежей в газоконденсатные. На этот же температурный рубеж указывают Г.А. Амосов и др. -Следует, однако, отметить, что в настоящее время имеются нефтяные залежи при температуре 204 °С. А.Н. Резников, А-В. Томкина, A.M. Бринд-зинский и др. прогнозируют тип углеводородных флюидов не только по температуре, но и по давлению. Раздельное прогнозирование нефтяных и газовых скоплений, в том числе и газоконденсатных залежей, может выполняться и с учетом принципа дифференциального улавливания.

точно высокой стойкостью к механической Е термической деструкции. Для судовых масел особенно важна влагостойкость присадок и малая эмульгируемость с водой.

Вопросы термической деструкции топлив в данном разделе не рассматриваются, так как деструкция углеводородов реактивных топлив протекает при температурах, превышающих эксплуатационные . Подробно вопросы окисления и стабилизации реактивных топлив изложены в работе .

Наряду со слоистой моделью выработаны гипотетические ква-зипланарные модели , основанные на предположении о том, что структурные фрагменты макромолекул расположены не во взаимно параллельных плоскостях, а в общем для них одном слое . На основе результатов термической деструкции и спектральных анализов авторы работы предложили иную копланарную модель , отличающуюся чрезвычайно высокой степенью конденсированности и ароматичности и включающую до 20 бензольных колец, сконденсированных в одну полициклоароматическую систему.

Если принять структуру бензола как чередование ординарных и двойных связей, то ординарные связи должны соответствовать расстоянию между углеродными атомами 1,54 А, а двойные 1,3.2 А. В действительности же все шесть углерод — углеродных связей имеют одинаковую длину, равную 1,40 А, что соответствует полуторной связи и сообщает бензолу симметричную структуру и высокую термическую стабильность. Некоторые исследователи сходятся на том, что двойная связь в бензоле непрерывно перемещается, что и обусловливает большую прочность молекулы при термической деструкции.

Нефтяной кокс является конечным твердым продуктом глубоких превращений нефтяных углеводородов и их гетеропроиз-водных при термической деструкции. В коксе содержатся все элементы, входящие в состав исходного сырья, но в других количественных соотношениях и в новых структурных формах.

Так же как и при термической деструкции жидкого остатка исходного сырья, в коксе происходит отрыв боковых частей