Главная -> Словарь

Термической диссоциации

Установлению вертикального градиента концентрации, вызванного термической диффузией, противодействует нормальная диффузия, вызванная разностью концентраций и действующая по горизонтали. Достигаемый разделительный эффект определяется отношением коэффициента термической диффузии к коэффициенту нормальной диффузии. Он зависит от свойств компонентов, а также от устройства прибора и условий опыта. Найдено, что углеводороды подчиняются при термической диффузии определенным закономерностям. К холодной стенке будет двигаться:

Адамантан и его метильные,. диметильные и триметильные гомологи были также определены в нефти месторождения «Грязевая Соцка».во фракции 180—230° С. Как обычно, концентраты би- и трициклических нафтенов выделялись термической диффузией, а дальнейшая идентификация и количественное опреде-

Схема исследования бициклических углеводородов состава Сю—С12 выглядит следующим образом. Из концентрата бициклических и трициклических нафтенов удаляют каталитическим дегидрированием углеводороды ряда декалина. Остаток насыщенных углеводородов подвергают равновесной структурной изомеризации. Полученный изомери-зат содержит главным образом легко определяемые методом газовой хроматографии структуры декалина, его метильных и диметильных гомологов, а также углеводородов ряда адамантана . Возможно, конечно, что при этом происходит некоторое дополнительное образование углеводородов ряда адамантана за счет трициклических нафтенов неадамантанового типа, на что было указано в свое время в работе . При использовании ацетона в качестве элюента достигалось превосходное разделение бинарных систем ундекан — цис- декалин, 7-фенилтриде-кан — додекагидрохризен, хорошо разделялись ундекан и 1-метил-цнс-4-изопропилциклогексан, а также амилбензол — 4,7-диметилин-дан, удовлетворительно — гексадекан — децилциклогексан. Отмечается, что разделение бициклических аренов Cjg, а также алкано-циклоалкановой фракции C2i адсорбцией н~а сефадексе эффективнее, чем термической диффузией.

С повышением температур начала и конца кипения нефтяных фракций резко усложняются состав и строение циклоалканов. Для выделения би- и трициклоалканов проводят ректификацию, деаро-матизацию и депарафинизацию узких фракций нефти. Смесь изо-алканов и циклоалканов разделяют термической диффузией . Гидрокрекингом на платиновом катализаторе при 380—450 °С удалялись неадамантановые соединения, составляющие 80—90 % суммы трициклоалканов. С помощью газожидкостной хроматографии идентифицированы следующие производные адамантана: 1-метил-, 2-метил-, 1,3-диметил-, 1,4-диметил , 1,2-диметил-, 1-этил-, 2-этил-, 1,3,5-триметил-, 1,3,6-триметил-, 1,3,4-триметил-, 1,3,4-триметил- и 1-метил-З-этиладамантаны.

Если в однородном растворе создать перепад температур, то постепенно в нем устанавливается градиент концентрации. Это явление и называют термической диффузией. Существование такого градиента концентрации позволяет использовать рассмотренное явление для выделения некоторых •соединений из смесей с другими. Термодиффузионное разделение проводят в газовой, жидкой или твердой фазах. С практической точки зрения потенциально наиболее важное значение имеет термодиффузионное разделение в жидкой фазе. В данной статье и будут рассмотрены теория метода термической диффузии и работа оборудования для разделения жидких •смесей.

СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ НЕПРЕРЫВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИЕЙ

Разделительная способность колонн для непрерывного термодиффузионного разделения при различных схемах движения потоков ... 41 Свойства продуктов, получаемых непрерывной термической диффузией 45

Исследования группового химического состава масляных фракций осуществляются с использованием физических, химических и физико-химических методов разделения масляных фракций и идентификации химического строения молекул. Разделение масел на узкие фракции осуществляется вакуумной перегонкой, холодным фракционированием, хроматографией, комплексо-образованием, термической диффузией и др. методами. При исследовании структуры молекул узких фракций масел применяются ИК-, УФ-, масс-спектроскопия, ЯМР, парамагнитный резонанс, терма- и дериватогра-фия и др. методы.

В случае приложения температурного градиента к гомогенной смеси появляется градиент концентрации компонентов. Степень этого явления, называемого термической диффузией, определяется отношением коэффициента термической диффузии к коэффициенту нормальной диффузии , так как разности в концентрации, обусловленной термической диффузией, противодействует диффузия, вызванная разностью концентраций. Это отношение в очень большой степени зависит от свойств компонентов; в газообразном состоянии даже смеси изотопов могут быть частично разделены .

Атомы хлора, образующиеся при фотохимическом хлорировании под действием лучистой энергии, в данном случае возникают в результате термической диссоциации молекулярного хлора.

Можно предположить, что прямые углеводородные цепи парафинов образуются вследствие термической диссоциации асфальтовых соединений, содержащих кислород и серу.

Только благодаря крэкингу она сделалась тем, что она представляет собою сегодня. Использование явлений термической диссоциации углеводородов дало возможность, с одной стороны, увеличить в значительных размерах выходы бензина по отношению к данным видам нефти, а с другой стороны — сбыть значительную часть запасов тяжелых масел, что позволило поддерживать цены на последние на достаточном уровне. \ . . •

Впрочем надо отметить, что явления термической диссоциации углеводородов были известны давно.

. Отметим прежде всего, что работы по термической диссоциации представляют огромные затруднения. Исходный материал должен быть не только веществом определенным, но также химически чистым, чтобы по возможности избежать ошибок, лишающих всякой Ценности полученные результаты.

Спирты. Крэкинг спиртов протекает по весьма сложной схеме, так как при этом на два основных направления термической диссоциации налетают различные вторичные реакции.

К е т о н ы. Крэкинг кетонов под давлением, а также в присутствии глинозема, был изучен Ипатьевым и Петровым. 3 Разложение проводилось при различных температурах, начиная от весьма низких, с целью фиксирования первичных продуктов термической диссоциации. Оказалось, что в первую фазу идут преимущественно различные реакции .дегидратации. Ацетофенон, например, при нагревании до 270 — 300° дает

,Как мы видим, эти указания очень интересны, и было бы очень важно дополнить их опытами, произведенными над некоторыми чистыми углеводородами. С другой стороны, -при неучений термической диссоциации различных углеводородов мы видели, что присутствие катализаторов понижает критическую температуру диссоциации. Мы посвятим этому вопросу особую главу, а здесь ограничимся только замечанием, что каждый катализатор, проявляя свое действие только по отношению к определенному углеводороду, может направлять реакцию в вполне определенном направлении, ему ствойственном . Отметим также, что реакция термической диссоциации необратима.

Если обратиться к патентной литературе по крэкингу, то скоро станет понятна невозможность IB большинстве случаев извлечь какие-либо ценные указания относительно давлений, защищаемых как наилучшие в различных способах. Очень часто такие патенты являются лишь патентами, затемняющими все предыдущие, и ограничиваются указанием давления выше или ниже применявшегося ранее. Научение этих данных должно производиться с большой осторожностью. Как бы то ни было, давление играет в термической диссоциации углеводородов достаточно сложную роль, из которой мы можем выделить следующие существенные моменты:

Состав нракингчбензина зависит от двух факторов: химического состава исходного сырья и условий термической диссоциации.

В установках Даббса и Кросса сырье быстро получает желаемую температуру в зоне нагревания, составленной двумя контурами на греваемых снаружи труб, затем оно попадает в уже не нагреваемую камеру, где выдерживается тот промежуток времени, который необходим для протекания реакций термической диссоциации.