Главная -> Словарь

Термической конверсии

При термической изомеризации пинана в качестве основного продукта получался 1-т/аяс-2-диметил-^ис-3-изопропенилциклопентан . Выход этого соединения, а также изомеров, образовавшихся за счет двойной связи, составлял 34%, считая на превращенный пинан. Кроме того, образовались неидентифицированные изомерные бициклические углеводороды, другие алкенилциклопентаны и высококипящие углеводороды.

— термической изомеризации, 235

Например, в работе Кистяковского и Смиса при исследовании кинетики реакции термической изомеризации цис-бутена-2 в транс-бутен-2 попутно установлено, что при температурах 620 и 663° К в равновесной смеси содержится около 53% транс-изомера . Другой исследователь указывает, что при температуре около 100° С в равновесной смеси содержится около 7% бутена-1.

Например, оказалось практически возможным осуществить изомеризацию, превращая низкооктаповые бензины в высокооктановые без значительных потерь исходного материала за счет протекания других реакций и с максимальным эффектом повышения октанового числа, недостижимым в условиях простой термической изомеризации. Подобным образом удалось осуществить изолированно алкилирование и деалкилирование, полимеризацию и деполи-меризацию. Поверхностно-активный катализатор, впервые введенный Гудри в технологии крекинга, по внешнему эффекту очень напоминает действие па углснодороды хлорида алюминия.

По-видимому, с постепенным углублением термических процессов крекинга, риформинга и пиролиза всегда можно достигнуть оптимального режима, при котором полученные дистилляты содержат олефины, наиболее чувствительные к действию на них алюмосиликатных катализаторов. Вероятно,, этот оптимальный режим обусловливает максимальный эффект термической изомеризации олефинов 8

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еще Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-гранс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе изучена термическая изомеризация цис-бу-тена^2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой . Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации ^ыс-бутена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным , они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа.

Реакция термической изомеризации является обратимой, и, как видно из таблицы, грсшс-бутен-2 превращается в цыс-изомер со скоростью, близкой к скорости обратного процесса. Это согласуется с данными по равновесным составам цис- и гранс-бутенов, приведенными в гл. 1. Вместе с тем обработка экспериментальных данных по уравнению первого порядка показывает монотонное увеличение наблюдаемой константы скорости с ростом общего давления.

По данным , лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см3 катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена , были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации •. Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570 °С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см3 катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка.

Из приведенных в табл. 71 данных видно, что нанесение сульфида молибдена на активированный уголь увеличивает его удельную гидрирующую активность и понижает удельную изомеризующую активность в сравнении с чистым MoS2. При'этом нужно учитывать, что величины превращения циклогексана, эероятно, завышены из-за возможности чисто термической изомеризации, которая в холостых опытах без катализатора составляла 0,1—0,3%. «Разведение» облегчает, судя по мольному отношению S : Мо, удаление нестехиометри-ческой серы .

что хорошо соответствует экспериментальному значению. По молекулярному механизму протекают реакции: термической изомеризации по типу реакции Коупа:

Реакция изомеризации алканов осуществляется как в присутствии катализаторов, так и без них . Процесс термической изомеризации протекает по радикальному механизму.

Продукты термической конверсии H2S из печи— реактора П — 1 троходят котел —утилизатор Т— 1, где они охлаждаются до «160 "С . Сконденсированная сера поступает через гидрозатвор в сероводород и далее в подземный сборник серы. В Т— 1 генерируется водяной пар с давлением 0,4 — 0,5 МПа, используемый в пароспутниках серопроводов. Далее в реакторах Р — 1 и Р — 2 осуществляется двух — ступенчатая каталитическая конверсия H2S и SO2 с межступенчатым

На сегодняшний день термический крекинг и висбрекинг являются одними из основных процессов облагораживания тяжелых нефтяных остатков. До последнего времени основным направлением процессов термической конверсии тяжелого нефтяного сырья было получение котельных топлив. Однако в мире преобладают тенденции на сокращение использования, а следовательно, и производства котельных тбплив, что заставляет или отказаться от термического крекинга остаточного сырья или искать пути более рационального использования получаемых продуктов.

Анализ сырья висбрекинга показывает, что в гудроне содержится до 20 % фракций, выкипающих до 500 °С, которые являются балластными для процесса термической конверсии исходных тяжелых компонентов. Подвергать термической конверсии потенциальное сырье для установок каталитического крекинга нецелесообразно и экономически невыгодно. Интенсификация процесса вакуумной перегонки на установках АВТ позволит увеличить отбор вакуумного газойля с концом кипения 500 °С и более до 6 % на нефть, что не только благоприятно скажется на характеристиках процесса висбрекинга, но и высвободит дополнительное количество сырья для установок каталитического крекинга. •

Э.Г Закономерности превращения тяжелого гудрона в процессе термической конверсии / Материалы II Конгресса нефтегазопромышленников России. -Уфа, 2000.- С. 63.

Одним из вариантов квалифицированной переработки нефтяных остатков является вовлечение их в процесс висбрекинга с выносной реакционной камерой с восходящим потоком с целью термической конверсии в мягких условиях с получением дистиллятных фракций.

Процесс «флюид»-термоконтактный крекинг — единственный известный в настоящее время непрерывный высокопроизводительный процесс термической конверсии тяжелого сырья в легкие углеводороды и кокс. Он позволяет перерабатывать мазуты, гудроны, природные битумы, смолы и угольные суспензии с плотностью 940-1200 кг/м3 и коксуемостью 7—50% мае. .

Анализ сырья Вб показывает, что в гудроне содержится до 20 % фракций, выкипающих до 500 °С, которые являются балластными для процесса термической конверсии исходных тяжелых компонентов. Как указывают выше установленные закономерности, варианты Вб с РКВП позволяют с высокой эффективностью перерабатывать остатки утяжеленного состава. Таким образом появляется возможность углубления отбора вакуумного дистиллята на установках АВТ с концом кипения 500 °С и более до 6 % на нефть, что не только благоприятно скажется на характеристиках процесса Вб, но и высвободит дополнительное количество сырья для установок каталитического крекинга.

3. Давлетшин А.Р., Обухова С.А., Дегтярев Г.С., Теляшев Э.Г. Закономерности превращения тяжелого гудрона в процессе термической конверсии / Материалы секции В II Конгресса нефтегазопромышленников России. - Уфа, 2000.- С. 63- 64.

Впервые на заводах г. Уфы подобная установка по технологии Алко была введена на Уфимском НПЗ в 1936 г. Недостатками термической конверсии были низкий выход целевого продукта и его низкое качество, а именно высокое содержание алкенов и диенов — 25-35 %, и невысокая селективность образования аренов. В 40-50-е гг. подобные установки строятся на большинстве НПЗ СССР , в числе них была установка, введенная в эксплуатацию на Ново-Уфимском НПЗ в 1951 г.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки термической конверсии углеводородов С6 и выше УНПЗ

Рис. 6. Схема на основе термической конверсии углеводородов Cj и выше