Главная -> Словарь

Термической переработки

5. Подготовка дистиллятного сырья путем деструктивной перегонки мазута *. Подготовка дистиллятного сырья Для каталитического крекинга методом вакуумной перегонки мазута сопряжена с получением большого количества вязкого остатка — гудрона, который подвергают последующей термической переработке с целью увеличения ресурсов дистиллятных фракций.

из горючих сланцев, характеризуется отношением содержания углерода к содержанию водорода от 7 до 9, в то время как для масла, получаемого при перегонке угля, это отношение составляет от 10 до 16; нефть имеет отношение С : Н в пределах 6—7. Таким образом, сланцевое масло представляет собой более насыщенный продукт, чем продукты, получаемые при термической переработке угля, и приближается к нефти.

Если циклопентан и его производные предварительно не изо-меризовать в С6-кольцевую структуру, то при дегидрировании они не образуют ароматических углеводородов . В то время как термодинамические условия при температурах свыше 300° С благоприятны для образования ароматических углеводородов , при термической переработке циклогексана арома-тики также не образуется. При температуре 550° С получаются очень незначительные количества бензола , а при 620° С выход ароматики составляет только 0,4 мольных процента, несмотря на то, что разложению крекингом подвергается до 24% циклогексана . Отчасти алкильные производные циклогек-

Газ-ойль и мазут по большей части идут непосредственно в применение. Однако мазут может быть также подвергнут и ряду разго-нок, позволяющих выделять различные фракции смазочных масел, причем в качестве конечного остатка остается асфальт. Газ-ойлъ и установлено, что основными компонентами, обусловливающими максимальную эффективность антиокислителей фенольного типа, являются многоатомные фенолы и некоторые их диметиловые эфиры, в частности диметиловый эфир пирогаллола. Было показано, что антиокислительными свойствами в основном обладают фенолы с гидроксиль-ными группами, расположенными рядом . Продукты, богатые феноль-ными соединениями различного строения, получают при термической переработке твердых горючих ископаемых.

Преимущественное образование их как в естественных условиях залегания нефти в недрах земли, так и при термической переработке нефти и кокса обусловливается стремлением системы перейти в состояние с наименьшей свободной энергией. Одновременно с образованием сероводорода вероятно образование и ряда других сернистых соединений при соответствующих энергетических условиях. Получение сероуглерода в пределах 500—650 °С при взаимодействии серы и углерода, а также тио-фена при нагревании бутадиена и н-бутана с серой являются освоенными процессами. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению этих соединений. При высоких температурах сероводород диссоциирует на водород и серу. Константы диссоциации этих соединений в настоящее время хорошо изучены.

Наличие в нефтяных системах структурных фазовых переходов является надежно установленным фактом. Несмотря на возрастающее число публикаций по этой теме , механизмы фазовых превращений, происходящих при термической переработке НДС, изучены недостаточно. Поэтому с точки зрения рационального использования сырья и выбора оптимальных технологических режимов необходимо детально исследовать динамику эволюции надмолекулярных структур НДС в широком интервале варьирования технологических параметров.

По имеющимся данным, содержание хлоридов в битуминозных неф-тях татарских месторождений колеблется в широких пределах от нескольких десятков до нескольких сотен миллиграмм на литр, что при термической переработке приведет к выделению больших количеств хлористого водорода.

В ходе термического разложения исходного сырья жидкая фаза обогащается асфальтенами. Если при этом асфальтены растворены в «хорошем» растворителе, то пока концентрация асфальтенов не достигает пороговой, коксообразование не происходит. Облегчение фракционного состава остатков нефти, подвергающихся термической переработке, несмотря на снижение концентрации в исходном сырье асфальтенов в результате обогащения жидкой фазы относительно легкими малоароматизированными фракциями

ПЕКИ—остаточные продукты перегонки дегтей , образующихся при термической переработке твердых топлив , и остаток перегонки нефтяной пиролизной смолы. П. — твердые, иногда густые вязкие черные продукты с раковистым изломом. В зависимости от исходного сырья различают П. каменноугольные, нефтяные, торфяные и древесные.

На коксовых установках могут перерабатываться разнообразные тяжелые нефтяные остатки: гудроны от прямой гонки нефти, крекинг-остатки от термического крекинга, битумы деасфальти-зации с масляных установок, остатки от процесса пиролиза. Если исходное сырье для коксования не содержит золы или содержит ее мало и сильно ароматизировано, то при коксовании оно дает большой выход беззольного кокса и сильно ароматизированный дистиллят, не пригодный ни для каталитического, ни для термического крекинга. Таким сырьем являются остатки высокого удельного веса , полученные при термической переработке дистиллятов, например остатки от процесса пиролиза — пек и гидравличная смола.

Применение фазового состояния для классификации крекинг-процессов связано с развитием методов термической переработки. Периодический крекинг-процесс системы Бартсша, который является по общему признанию первым промышленным крекинг-процессом*, успешно использовавшимся для производства бензина, проводился в горизонтальном цилиндрическом резервуаре с внешним обогревом. Процесс проводился при температуре ниже точки кипения сырья и наивысшем давлении, обеспечивавшем безопасность работы. Первоначально давление не превышало 5,3 ати, но с усовершенствованием аппаратуры было увеличено до 6,7 ати. Температура в перегонном кубе поддерживалась обычно около 400° С. В аппарате сохранялся требуемый уровень жидкости и большая часть сырья крекировалась в жидкой фазе, а образовавшийся бензин отгонялся. Такова первоначальная схема жидкофазного крекинг-процесса. В дальнейшем установки жидкофазного крекинга прошли стадию развития, когда они имели сходство с паровыми котлами. Таковы установки Бартон-Кларка и Дженкинса. Крекинг-процесс Бартоп-Кларка обеспечивал циркуляцию нефти через большое количество труб, подобно тому, как это происходит в водотрубном котле. Жидкофазный крекинг происходил в цилиндре котла. Циркуляция нефти через трубы осуществлялась в силу тсрмосифонного эффекта, и нагретая нефть поступала затем в цилиндрическую часть котла. Пары продуктов крекинга выходили через верхнюю часть барабана. Преимущество крекинг-процесса Дженкинса заключалось в использовании для циркуляции нефти через трубы специального пропеллера. При этом циркуляция нефти оказалась настолько быстрой, что появилась возможность теплоту, необходимую для крекинг-процесса, подводить к реакционному кубу при весьма незначительном увеличении температуры нефти, проходящей через трубы. Этим было уменьшено коксообразование на стенках труб. Другие ранние нефтепереработчики, среди них Холл , Ритман , Гринстрит иРамаж , пытались проводить крекинг исключительно в паровой фазе. Для этого они использовали предельно возможное низкое давление при соответственно высокой температуре. Парофазный крекинг-процесс происходил обычно в обогреваемых трубах, которые соединены либо параллельно, либо последовательно, образуя длинный змеевик.

Преимущество термической переработки нефти с добавлением газов С3 и С4 состоит в снижении критической температуры смеси ниже температуры греющих змеевиков.

В этих условиях, чем более глубоким является крэкинг, чем больше длительность термической переработки, тем более вязки удаляемый из аппарата к'рэкинг-остатки, тем выше их удельный вес и температура плавления и тем больше они содержат суспендированного коллоидального углерода. Здесь, так же как и для конса, встает тяжелая проблема использования этих остатков. Очевидно их можно применять в качестве топлива на крэкинг-заводах, но здесь потреб-^ность не велика. Не следует забывать, что например при крэ-кинте газ-ойля количество крэкинг-остатков составляет 40—80% от количества получаемого бензина. В случае газ-ойля из нефти ас-

До тех пор, пока наши представления о качестве бензина как моторного топлива принципиально не изменятся, этот главный продукт нефтепереработки и будет определять ое направленность, так как двигатели внутреннего сгорания играют огромную роль в народном хозяйстве. Именно на базе бензинового производства появление любого каталитического процесса как еще одного источника бензина неизбежно будет сопоставляться с процессом деструктивного каталитического гидрирования, особенно если новый процесс связан с переработкой тяжелых нефтяных остатков или тяжелых нефтей либо, наконец, обогащенных углеродом продуктов той или иной формы термической переработки нефти. Процесс контактно-каталитического деструктивного гидрирования тяжелых нефтяных остатков в нефтеперерабатывающей промышленности США останется потенциальным конкурентом любому иному процессу до тех пор, пока к нефтепереработке не наступит сырьевой голод или пока в самой технологии процесса гидрирования не произойдут коренные технические изменения, сделающие этот процесс менее сложным, громоздким и энергоемким. При указанных условиях широкое внедрение гидрирования в нефтепереработку откроет следующий этап в ее развитии. Эта перспектива в конечном счете неизбежна, но широкое распространение процесса гидрирования не будет оригинально с точки зрения дальнейшего развития промышленного катализа на базе переработки нефти. Новая эра в данной области открывается в связи с широким внедрением контактно-каталитических процессов крекинга и риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности.

Как видно из табл. 17, бутан-бутиленовая фракция получаемая в процессах термической переработки неф ти, содержит олефинов гораздо больше, чем изобутана а получаемая при каталитическом крекинге имеет з«а_' чительный избыток изобутана.

В то же время в продуктах термической переработки: сланцевом бензине , светлых продуктах гидрокрекинга товарных реактивных топливах — именно первичные и вторичные ароматические амины являются самыми распространенными классами оснований.

3.5. Современные и перспективные процессы термической переработки тяжелых нефтяных остатков............................................. 65

3.5. Современные и перспективные процессы термической переработки тяжелых нефтяных остатков

Промышленные установки термической переработки ТНО существуют с 1912г., когда были построены первые установки термического крекинга для получения бензина. В США к 30-м годам мощности ТК достигли максимальных значений, затем из-за возросших требований к качеству автобензинов процесс ТК практически утратил свое значение и постепенно вытеснялся каталитическими. В Европейских странах и развитие ТК задержалось приблизительно на 20 лет. В 60-х годах в этих странах произошло изменение целевого назначения процесса ТК - из бензинопроизводящего он превратился преимущественно в процесс термоподготовки сырья для установок коксования и производства термогазойля. Повышение спроса на котельное топливо, рост в нефтепереработке доли сернистых и высокосернистых нефтей и наметившаяся тенденция к углублению переработки нефти обусловили возрождение и ускоренное развитие процессов висбрекинга ТНО, что позволило высвободить дистиллятные фракции - разбавители гудрона и тем самым увеличить ресурсы сырья для каталитического крекинга. Висбрекинг позволяет использовать и такой альтернативный вариант, при котором проводятся гидрообессе-ривание глубсчсовакуумного газойля с температурой конца кипения до 590 °С, а утяжеленные гудроны подвергаются висбрекингу, после чего смешением остатка с гидрогенизатом представляется возможность для получения менее сернистого котельного топлива. Аналогичные тенденции в развитии термических процессов и изменения их целевого назначения произошли и в отечественной нефтепереработке. В настоящее время доля мощностей термического крекинга и висбрекинга в общем объеме переработки нефти составляет соответственно 3,6 и 0,6% . Построенные в 30-х и 50-х годах установки ТК на ряде НПЗ переведены на переработку дистиллятного сырья с целью производства термогазойля, а на других - под висбрекинг. Однако из-за морального и физического износа часть установок ТК планируется вывести из эксплуатации. Предусматривается строительство новых и реконструкция ныне действующих установок ТК только в составе комплексов по производству, кокса игольчатой структуры в качестве блока термоподготовки дистиллятных видов сырья. Таким образом, мощности ТК, работающих на остаточном сырье, будут непрерывно сокращаться. Предусматривается несколько увеличить мощности висбрекинга за счет нового строительства и реконструкции ряда действующих установок ТК и AT. Процесс термического крекинга дистиллятного сырья . Основное его современное назначение - производство термогазойля как сырья для последующего производства технического углерода и дистиллятного крекинг-остатка, используемого при получении мало-

В ВНИИНефтехиме синтезированы неионогенные ПАВ на основе фенолов, выделенных из смолы термической переработки каменного угля и сланцев. Фенольные фракции 180—230° С алкили-ровали фракциями бензина термического крекинга 130—140° С и 140—170° С. К полученным алкилфенолам присоединяли окись этилена. Этот продукт, содержащий 14 моль окиси этилена, назвали

* Из вод термической переработки сланцев.