Главная -> Словарь

Термическое деалкилирование

Термическое алкилирование изобутана

13.1. ТЕРМИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ

Термическое алкилирование было впервые подробно изучено Фрейем . Парафины могут при определенных условиях реагировать с олефинами при повышенных температурах, когда крекинг еще не наступает. Особенно хорошо проходит алкилирование под давлением, при этом парафины нормального и изомерного строения реагируют почти с одинаковой скоростью. Термический метод был внедрен в промышленность специально для получения неогексана {2,2-диметилбутана) взаимодействием этилена с изобутаном:

Термическое алкилирование проходит по механизму радикально-цепной реакции, поэтому добавка агентов образования радикалов вызывает понижение температуры реакции с 500 до 400 °С.

13.1. Термическое алкилирование............... . 252

Термическое алкилирование. Образование в качестве основного продукта термического алкилирования изобутана этиленом при температуре 500° С и давлении 300 am 2,2-диметилбутана , а не 2,3-диметил-бутана , как это имело место при каталитическом алкили-ровании, свидетельствует о наличии в данном случае свободнорадикаль-ного механизма реакции. Радикал третичного бутила присоединяется к этилену с образованием гексильного радикала , который в противоположность катиону гексила не склонен к перегруппировке . Как указывалось выше при изложении общих правил поведения свободных радикалов, последние в противоположность ионам карбония не подвергаются изомеризации, сопровождающейся миграцией алкильной группы.

Термическое алкилирование требует высоких температур и давлений . Каталитическое алкилирование проходит при гораздо более низких температурах и давлениях. Температуры процесса каталитического крекинга зависят от катализатора и обычно находятся в пределах от —30° до +100°, давление же требуется лишь для поддержания реагентов в жидкой фазе.

Термическое алкилирование заметно отличается от каталитического алкилирования по нескольким признакам. Пропан и другие парафиновые углеводороды нормального строения, как и изопарафины, могут подвергаться термическому алкилированию. Об алкилировании метана и этана с практически приемлемыми выходами пока еще не имеется сообщений. С другой^стороны, только парафиновые углеводороды с третичным углеродным атомом дают удовлетворительные выходы при каталитическом алкилировании. Термическое алкилирование наиболее легко протекает с этиленом, менее легко с пропиленом и н-бутиленами и еще труднее с изо-бутиленом. Для каталитического алкилирования справедлив обратный порядок.

Термическое алкилирование изобутана этиленом дает 2,2-диметил-бутан , каталитическое алкилирование — 2,3-диметилбутан :

ТЕРМИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов i первые описано Фреем и Хеппом . Реакция изучалась в проточной системе. К парафиновому углеводороду, циркулирующему в покрытых медью стальных трубах, инжектировали небольшими порциями олефиновый углеводород, чтобы обеспечить поддержание в системе высокого отношения парафиновый углеводород: олефиновый углеводород и, таким образом, свести к минимуму реакции полимеризации. Среднее время реакции составляло 4—5 мин.

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить без катализаторов и с ними . Но чисто термические процессы требуют высоких температур либо высоких давлений и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада и глубокого уплотнения .

Описан процесс МНС—термическое деалкилирование, разработанный фирмой Mitsubishi. Сырьем служит пироконденсат производства этилена. Особенностями процесса являются возможность содержания в сырье до 30% неароматических углеводородов, низкие требования к чистоте водорода, специальная конструкция реактора. Неароматические углеводороды гидрокре-кируются до метана. Чийтота получаемого бензола 99,96-98,99%

2. Термическое деалкилирование под давлением водорода; его преимущество — отсутствие дезактивации катализаторов, недостаток— дорогая аппаратура.

Эту реакцию можно осуществлять без катализаторов или с гетерогенными контактами .

Термическое Деалкилирование толуола успешно протекает при 700 — 760 °'С. Во избежание чрезмерного образования кокса и снижения выхода целевых продуктов процесс необходимо проводить шр 1 4 — 5 МПа и избытке водорода по отношению к толуолу В этих условиях предотвращаются реакции дегидрокопденса-щн ароматических соединений, являющиеся причиной коксообра-

далее реакция протекает без подвода тепла. Практически термическое деалкилирование толуола проводят при 650—750 °С, давлении порядка 5 МПа и начальном соотношении водород: толуол около 4:1. Высокое парциальное давление водорода подавляет выделение пироуглерода.

Температура гидродеалкилирования на различных катализаторах составляет 550—650°С. Так как энергия активации реакции высока, повышение температуры значительно увеличивает глубину реакции, однако одновременно возрастает выход кокса. Выше 650 °С преобладает термическое деалкилирование, идущее также по первому порядку по углеводороду, половинному по водороду и с энергией активации около 210 кДж/моль . Так как реакция имеет суммарный порядок 1,5, повышение давления при заданном соотношении водород: углеводород увеличивает скорость реакции. Увеличивается также селективность, но только до достижения давления, при котором начинается гидрирование ароматических колец. При дальнейшем повышении давления селективность резко уменьшается, а расход водорода вследствие гидрирования ароматических колец и их последующего гидрокрекинга сильно возрастает. Это ограничивает верхний предел давления значениями 7—8 МПа .

Термическое деалкилирование

Термическое деалкилирование характеризуется высоким температурным режимом и давлением в реакционной зоне около 50 am. Вследствие высокого парциального давления водорода направление протекающих реакций значительно отличается от реакций, свойственных пиролизу алкилароматического сырья. В частности, при пиролизе толуола образуется продукт конденсации — дибензил СвН5СН2СН2С0Н5, и эта реакция протекает быстрее, чем деметилирование в бензол. С увеличением степени конверсии образуются и продукты более глубокого уплотнения — дифенил и его производные, а также небольшие количества полициклических соединений типа нафталина, фенантрена и др.

Термическое деалкилирование. Подробные исследования по термическому гидродеалкилированию толуола показали, что эта реакция начинает протекать достаточно интенсивно при температуре выше 600 °С и давлении водорода выше 4,0 МПа . Относительные скорости превращения различных углеводородов в процессе термического гидродеалкилирования

термическое деалкилирование происходит