Главная -> Словарь

Термического дегидрирования

Алкилирование пропилена изобутаном проводили при 400 °С под давлением 280 — 1050 кгс/см2 в присутствии 1,2,3-трихлорпро-пана и!,2-дихлорпропана. В результате получались 2,2-диметил-пентан и 2-метилгексан. С повышением давления образуется больше 2-метилгексанат что свидетельствует об уменьшении относительной скорости реакции третичного атома углерода. Другими катализаторами термического алкилирования под давлением являются тет-раэтилсвинец и перекиси .

Термическое алкилирование. Образование в качестве основного продукта термического алкилирования изобутана этиленом при температуре 500° С и давлении 300 am 2,2-диметилбутана , а не 2,3-диметил-бутана , как это имело место при каталитическом алкили-ровании, свидетельствует о наличии в данном случае свободнорадикаль-ного механизма реакции. Радикал третичного бутила присоединяется к этилену с образованием гексильного радикала , который в противоположность катиону гексила не склонен к перегруппировке . Как указывалось выше при изложении общих правил поведения свободных радикалов, последние в противоположность ионам карбония не подвергаются изомеризации, сопровождающейся миграцией алкильной группы.

Основным продуктом термического алкилирования является 2,2-диметилбутан.,В меньшем количестве образуется 2-метилпентан в резуль-та.те подобных же реакций изобутиловых радикалов, образовавшихся путем отщепления водорода от первичного атома углерода в изобутане; такие атомы водорода будучи менее реакционноспособными, в то же время более многочисленны, чем атомы водорода, соединенные с третичным углеродным атомом.

— термического алкилирования, 231

Изобутан и этилен. 2,2-диметилбутан является основным продуктом инициированного термического алкилирования изобутана. Опыты по изучению этой реакции проводились в непрерывном процессе при 427° и 176 am с рециркуляцией непрореагировавшего изобутана при времени реакции 10 мин. При алкилировании изобутана этиленом в присутствии 1,0% вес. хлорированного лигроина был получен алкилат с выходом 195% вес. на загрузку этилена . Он состоял из 13,8% изопен-тана, 3,8% н-пентана, 43,2% неогексана и 11,2% других изомеров гек-сана, главным образом метилпентана. Выход неогексана составлял, таким образом, около 25% от теоретического.

Процесс* термического алкилирования обычно применялся в нефтепереработке для алкилирования нормальных газообразных алканов газообразными алкенами с целью получения жидких изоалканов.

Фрей и Хепп первые наблюдали и изучали реакцию термического алкилирования . В их работе олефин диспергировался при низкой концентрации в алкане, температура и давление достигали желаемой величины, затем смесь циркулировала через реактор. По мере расходования олефина его добавляли в систему в соответствующих количествах. Посредством этого поддерживалась низкая концентрация олефина во всех частях системы. Таким образом удалось свести к минимуму реакцию полимеризации и создать условия для преобладания реакции алкилирования.

Продукты термического алкилирования по существу представляют собой соединения, которые ожидаются при добавлении через олефиновую связь продуктов расщепления парафинов . Ниже приведено несколько примеров, причем первым дается основной продукт реакции:

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° , в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С под давлением 323— 337 кГ/см2, наряду с другими продуктами образуются толуол, этилбензол, С3 и С4-алкилбензолы и ксилолы . Алкилирова-ние бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением при 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом; в результате реакций образуются этил-и изопропилбензолы . С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором или серной кислотой . Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором ; может применяться и алкан-серная кислота , хотя и с металлическим натрием в качестве промотора. Некоторые наиболее важные процессы алкилирования арома-тики практикуются в промышленности: реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол; алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси ; алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкил-ароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой для применения в очистке; и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки к топливам и маслам.1 Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным

Чисто термические элементарные процессы, изолированные один от другого, широкого практического применения не получили, если не считать процесс термического алкилирования . Обычно они сочетаются в условиях термического крекинга и риформинга в различных их формах в зависимости от температуры, давления, времени крекинга, качества исходного сырья, введения в зону крекинга и риформинга вместе с жидким или парообразным сырьем углеводородных газов аналогично полиформ-процессу.

По механизму реакции алкилирования относятся к двум основным группам: 1) реакции кислотно-каталитического алкилирования; 2) реакции термического алкилирования.

Удельное значение протекающих одновременно реакций крекинга в дегидрирования зависит в первую очередь от числа атомов С в исходном материале. В то время как этан при высоком нагреве превращается практи^ чески только в этилен и водород и, следовательно, здесь в основном идет реакция термического дегидрирования, при нагреве пропана уже большее значение имеет реакция крекинга с образованием этилена и метана. При нагреве бутана до высокой температуры образуется совсем немного бутена, Бутан расщепляется главным образом на этилен и этан или, соответственно на пропен и метан. Изобутан, напротив, примерно на 50% превращается в изобутен.

Общие сведения. При высоком нагреве газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов температуры, вызывающие те или иные изменения, могут быть различными в зависимости от числа атомов С в молекуле. Метан, являющийся низшим парафиновым углеводородом, устойчив до 500°. Разложение начинается примерно с 700°. Разложение идет быстро при 1400° и выше с образованием радикалов. Отщеплением водорода из метана образуются радикалы СН3—, СН2= и СП=, которые могут соединяться в этап, этилен и ацетилен. Чем выше температура, тем больше получается радикалов СН= и тем значительнее образование ацетилена. Этот вопрос ниже рассматривается подробнее. Этан распадается при кратковременном нагреве до высокой температуры на этилен и водород. Этот процесс уже рассматривался нами выше. При нагреве пропана наряду с реакцией термического дегидрирования происходит разрыв углеводородной цепи с образованием метана и этилена:

Обширные исследования чисто термического дегидрирования пропана, проведенные Фреем и сотрудниками , полностью подтвердили приведенные данные. Ниже сопоставлены полученные ими результаты по составу газов при опытах в кварцевых трубках при 575 °С, нормальном давлении и различном времени контакта:

понижается. На рис. 2 показана конверсия пропана при термическом дегидрировании . При промышленных масштабах проведения термического дегидрирования пропана в этилен выход пропилена можно повысить путем изменения условий реакции до соотношения этилен : пропилен = 1:1.

Выходящий из верхней части хлоратора тетрахлорэтан-сырец,, охлаждается в выносном холодильнике и непрерывно циркулирует в системе. Часть продукта отбирается и направляется на дегидрохлорирование, которое ведется в паровой фазе при температуре 400° С в присутствии хлора, являющегося инициатором. Получающийся контактный газ термического дегидрирования последовательно охлаждается, при этом органические хлорпродукты конденсируются и направляются на ректификацию, а хлористый водород абсорбируется водой и поступает на очистку для последующего использования в производстве хлорвинила.

ванных на катализаторе. С увеличением времени работы катализатора содержание кокса в нем возрастает, а содержание водорода в коксе в результате переноса протонов и чисто термического дегидрирования снижается. Часть кокса образуется в результате переноса водорода к олефинам и является, таким образом, необходимым продуктом реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Часть кокса образуется в результате сильной адсорбции смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов и их постепенной, в основном чисто термической деструкции. При повышении температуры вследствие снижения адсорбции, с одной стороны, и увеличения скорости реакций, с другой, выход кокса проходит через минимум. Температура минимального коксо-образования обычно ниже температур, применяемых в промышленных процессах, или несколько выше нижнего предела этих температур.

Как уже говорилось, метод термического дегидрирования нельзя считать пригодным для всех газообразных углеводородов. В технике его применяют только для дегидрирования этана. При термическом дегидрировании пропана, бутанов и пентанов значительное место занимают побочные реакции, ведущие к разрыву молекул. Эти реакции становятся основными при воздействии тепла на углеводороды с большим молекулярным весом.

Для чисто термического дегидрирования этан нагревают до 850— 900° в трубах с наружным обогревом. В качестве материала для изготовления труб пригодна хромистая сталь, содержащая 25—30% хрома, около 0,2% никеля и немного кремния. Кремний снижает степень крекирования, вследствие чего коксообразование сводится к минимуму: кокс образуется в столь малых количествах, что его выжигают один раз

Низкомолекулярные, при обычных условиях газообразные, олефины получают преимущественно пиролизом углеводородов. Возможности термического дегидрирования углеводородов уже обсуждались . При высокой температуре этан гладко расщепляется на этилен и водород, а высокомолекулярные углеводороды в первую очередь претерпевают крекинг; дегидрирование для них является побочной реакцией. При крекировании высокомолекулярных углеводородов с целью получения бензинов неизбежно

В описываемой установке газы нефтепереработки разделяют компрессионно-абсорбционным методом на фракции С2 и Сз. Пропан-пропиленовую фракцию затем подвергают пиролизу в особой печи, режим которой приспособлен именно к этому сырью. Жидкую фракцию С-2 разгоняют под давлением на этан и этилен. Этилен является конечным продуктом. Этан подвергают пиролизу в печи, которая работает в условиях, оптимальных для термического дегидрирования этана в этилен и несколько отличающихся по времени пребывания газа в нагретой зоне и по температуре от режима,

Учитывая, что для термической полимеризации олефинов, кроме нагрева до 500", требуется еще как моншо более высокое давление, т. с. условия, при которых термическое дегидрирование парафинов в олефины с тем же или с, меньшим числом атомов углерода пе происходит пли протекает с очень малой скоростью, технологи разработали так называемый трехступенчатый метод. 15 первой ступени при 500° и 50 am проводят термическую полимеризацию олсфпнов, содержащихся в газовой смеси. Непрореагировавшие парафиновые компоненты смеси во второй ступени подвергают крекированию в соответствующих условиях, т. е. при обычном давлении, возможно более высокой температуре и малой продолжительности реакции. Образующиеся при этом олефины нолимеризуются в третьей ступени. Как вытекает из термодинамических соображений и как подтверждают опыты, условия термической полимеризации газообразных олефипов и термического крекирования газообразных парафинов должны быть совершенно различными. Это обстоятельство и было учтено при создании вышеупомянутого трехступенчатого процесса. Несмотря на это, все же были сделаны попытки объединить переработку парафинов и олефипов в одном процессе ; работу проводили в интервале 550—600°, который лежит между температурой, оптимальной для термической полимеризации, и температурой, необходимой для быстрого термического крекинга парафинов. Одновременно создавали как можно более высокое давление °о вес., то оказывается, что на практике бензин получается с более высоким выходом, чем можно было ожидать. Это обстоятельство было объяснено повой, ранее неизвестной реакцией термического алкшгировапия парафиновых углеводородов оле-финами . Позже Фрей с сотрудниками показали, что на основе этой реакции можно создать специальный промышленный процесс (((31.