Главная -> Словарь

Термическому разложению

ствии . Результаты этих экспериментов показали, что при нагреве нефтей происходят определенные изменения их состава, в том числе увеличение содержания легких компонентов, новообразование нормальных алканов, уменьшение концентрации изопреноидных алка-нов и т. д. Эти превращения не меняли обычно химический тип исследуемых нефтей, однако поскольку полностью исключить влияние термолиза на состав нефти нельзя, то необходимо было реально оценить возможные границы таких превращений. С этой целью в лаборатории, руководимой автором, была проведена серия исследований по термическому превращению нефтей различных химических типов. Основной задачей являлось исследование изменений состава самой нефти, т. е. ее средних и высокомолекулярных фракций, хотя, конечно, анализировался и состав образующихся бензинов. Наибольший интерес представляло выяснение экспериментальных возможностей превращения нефтей одного химического типа в другой согласно известной теории метанизации, т. е. изменений в направлении: категория Б —»• категория А .

Было изучено также влияние давления и химической природы газов, в атмосфере которых проводились опыты по термическому превращению нефтепродуктов с различным содержанием смоли-сто-асфальтеновых веществ. Большая часть опытов проводилась при 450° С и продолжительности нагревания от 10 до 30 час. . Мазуты обеих нефтей нагревались в автоклавах при 350° С в течение 20 час., причем каждые 10 час. определялось содержание в мазутах смол и асфальтенов. Этими опытами было показано, что при атмосферно-вакуумной перегонке гюргянской нефти образование асфальтенов не наблюдается, а идет просто увеличение концентрации смолисто-асфальтеновых веществ в остатке, в полном соответствии с количеством отогнанных легких углеводородных компонентов, при этом практически не меняется и величина отношения асфальтены / смолы. В случае же сернистой ромашкинской нефти уже при атмосферно-вакуумной перегонке, наряду с концентрацией асфальтенов, идет в заметной степени и их образование за счет смол .

К настоящему времени накопился значительный экспериментальный материал по термическому превращению высокомолекулярных компонентов нефтей с высоким содержанием неуглеводородных — смолисто-асфальтеновых веществ, как первичных, так и вторичных, выделенных из тяжелых нефтяных остатков , а также искусственных смесей, приготовленных растворением асфальтенов в различных растворителях. В силу различий в исходном материале, а также в условиях проведения опытов по термообработке и методиках выделения и анализа продуктов реакции полученные результаты характеризуются большой неоднородностью по воспроизводимости, достоверности и точности.

Метан обладает исключительно! термической устойчивостью: скорость крекинга его при 600° С в 250 000 раз меньше скорости крекинга этана. Поэтому при крекинге смеси газообразных углеводородов метан играет роль инертного разбавителя, практически не подвергающегося термическому превращению в обычных условиях крекинга.

Если термическому превращению подвергается тяжелое, легко коксующееся сырье, то в нагревательно-реакционной печи допускается небольшая глубина превращения , а основная роль отводится необогреваемой выносной реакционной камере . При этом ка-

В книге обобщен материал, опубликованный в периодической литературе, по химическому составу, свойствам, термическому превращению смол и их составляющих, получаемых при термолизе ТГИ. Направленность термического превращения компонентов технических смесей возможно проследить на индивидуальных соединениях, чему посвящен специальный раздел.

По мере повышения температуры термическому превращению подвергаются прежде всего менее Термостабильные компоненты пека.

Практически невозможно получить сравнительную количественную оценку склонности каменноугольных исков к термическому превращению в указанных выше технологических процессах, а также выявить закономерности протекания их во времени без знания кинетических параметров .

Представления об образовании смол в процессе термолиза твердых горючих ископаемых, в частности полициклических ароматических углеводородов, носят противоречивый характер, дискутируются. В этом направлении накапливается экспериментальный материал и прежде всего по термическому превращению индивидуальных ароматических соединений, о чем и пойдет оечь в данном разделе.

На рис. 16 показаны температуры плавления и кипения парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов. Если принять минимальную температуру термолиза ароматических углеводородов равной 300 °С, тогда жидкофазному термическому превращению будут подвергаться углеводороды, имеющие более 14 атомов углерода.

с постепенно повышающейся температурой и, следовательно, подвергаются вторичному термическому превращению. Это приводит к разложению отдельных компонентов первичной смолы, в результате чего образуются тяжелые фракции и газообразные продукты. Очевидно, что чем меньше размер частицы, тем быстрее летучие продукты попадают из ее центра в газовый объем и, следовательно, в меньшей степени сказывается влияние вторичных процессов термического превращения смолы.

я*° 1,5298 и df 0, 9499 . Опыты по термическому превращению проводили с активированным гумбрином при соотношении фенилциклопен-тан/гумбрин 1 :0,75. Продукт и катализатор загружали в колбу с елочным дефлегматором и боковым тубусом емкостью 250 см3. В боковую трубку вставляли термометр для измерения температуры над поверхностью жидкости. Колбу соединяли с холодильником для отгонки легких фракций по мере их образования. В начале нагревания температура паров над жидкостью быстро поднималась до температуры кипения углеводорода, оставаясь постоянной в течение длительного времени, затем начиналось падение температуры, которая по достижении 150—153° оставалась в дальнейшем без изменения, что указывало на установление равновесия. Температура паров отгоняющейся жидкости в течение всего опыта колебалась в пределах 70—80°, из чего можно было заключить, что отгоняющаяся фракция содержала главным образом бензол. После окончания опыта катализат сливали, а удержанный катализатором продукт отгоняли с водяным паром. Оставшиеся на катализаторе смолы экстрагировали эфиром. Ниже приводится баланс одного опыта.

К селективному крекингу может быть отнесен и так называемый легкий крекинг или висбрекинг, заключающийся в том, что высококипящий остаток перегонки нефти, большая вязкость которого препятствует его использованию в качестве котельного топлива, подвергается термическому разложению. Последнее осуществляется в условиях, исключающих образование кокса; при этом образуется небольшое количество бензина, но вязкость продукта значительно понижается.

в котором вместо температуры нагрева принята пропорциональная ей величина — давление насыщенного пара , т. е. давление перегонки. Влияние времени нагрева определено на основе анализа экспериментальных данных по термическому разложению конкретного продукта.

Осушка горючих газов. В газовой промышленности для осуш — ки природных газов наиболее широко используют абсорбционный процесс с применением преимущественно в качестве абсорбента нысококонцентрированных растворов гликолей — диэтиленгликоля и триэтиленгликоля . В последнее время применяют также пропилепгликоль . По таким показателям, как летучесть, следовательно, и расход абсорбента, осушительная способность, склонность к ценообразованию, устойчивость к окислению и термическому разложению, коррозионная активность и некоторым другим, ДЭГ и ТЭГ более предпочтительны и потому находят в абсорбционных процессах осушки газов преимущественное при —

Один из недостатков схемы — вторичный подогрев масляных фракций в радиантной секции печи, который может привести к их термическому разложению. Кроме того, не удается достичь четкого фракционирования—наблюдается значительное налегание соседних масляных фракций по температурам начала и конца кипения. Поэтому потребовалось дальнейшее усовершенствование технологии переработки мазута.

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

В процессе работы нефтяные масла под действием кислорода воздуха и повышенных температур окисляются, претерпевая при этом в течение времени более или менее заметные изменения. Окисление масел приводит к появлению в них кислот, способных при известных условиях вызывать коррозию деталей двигателей и механизмов. Помимо кислот в результате окисления образуются растворимые и не растворимые в маслах смолистые вещества и продукты их конденсации и полимеризации, которые, отлагаясь в маслопроводах, нарушают циркуляцию масел и загрязняют двигатели и механизмы либо оказывают отрицательное влияние на другие свойства масел . Многие масла в зоне высоких температур подвергаются дополнительно термическому разложению, что в конечном счете приводит к нагарообразованию.

Производные 1-го типа характеризуются бдлыпей склонностью к термическому разложению, чем производные 2-го типа, и обычно'пиролиз их проходит с расщеплением простой связи между кольцами, что приводит к образованию родственного ароматического углеводорода и ненасыщенного нафтена.

Термическое разложение. Перекиси подвержены термическому разложению, в результате которого получаются различные продукты. Наиболее слабой связью в перекиси является связь О — О , и, следовательно, эта связь и разрывается при разложении. Ра-зрыв связи приводит к образованию двух свободных радикалов

Некоторые из сернистых соединений нефти подвергаются термическому разложению при сравнительно низких температурах. Ньютон и Лич подвергли перегонке в промышленном масштабе нефть Крайн Коунти с содержанием 2,03% серы. После перегонки более половины общей серы было обнаружено в различных фракциях в виде сероводорода.

подвергшись однажды крекированию .становятся термически устойчивыми и весьма трудно поддаются повторному термическому разложению. По мере крекирования у остатка увеличивается плотность, снижается анилиновая точка, и по своему составу он становится все более циклизированным. Трудно сказать, в какой степени последнее обстоятельство является результатом реакций полимеризации и конденсации, происходящих при крекинге, или результатом накопления устойчивых веществ, содержащихся в исходном сырье; вполне возможно, что происходят оба процесса. Из табл. VI-1 можно видеть, какие изменения происходят при крекинге мид-континентского газойля , который сопровождается процессами повторного крекинга газойля, отделенного ректификацией от бен-

Отработанную серную кислоту после алкилирования изопа-рафинов и очистки масляных дистиллятов часто подвергают термическому разложению с перемешиванием для получения сернистого ангидрида