Главная -> Словарь

Термическом алкилировании

Присутствие значительного количества тиофенов в крекинг-бензине, вероятно, объясняется разрушением молекул тиофенов с боковыми цепями или ароматических тиофенов, подобных тем, которые обнаружены в более высококипящих фракциях нефти Вассон и других нефтей, однако в некоторых природных нефтях также было обнаружено небольшое количество низкомолекулярных тиофенов: как тиофен, так и 2-метилтиофен были обнаружены в нефти Вилмингтон, Калифорния. В этом случае дистиллят подвергался очень легкому термическому воздействию .

Различие в характере сероорганических соединений, содержащихся в нефтях, обусловливает и различное их отношение к термическому воздействию.

, термоконтактную перегонку шлама и гидростабилизацию широкой фракции . Чисто топливный вариант дает 20,9% бензина, 41,1% дизельного топлива, 23,9% газа, 5,9% полукокса; топливно-химический — 16,6% бензина, 37,3% дизельного топлива, 5,8% фенолов, 5,7% нейтральных кислородсодержащих соединений, 22,1% газа, 5,9% полукокса. Разработанная схема характеризуется большей производительностью аппаратуры , чем обычная схема гидрогенизации угля и сланцев под давлением 300—700 кгс/сма

Благодаря сравнительной простоте выделения основания представляют собой наиболее изученную группу АС нефти. Надежно установлено, что подавляющая масса АС основного характера в сырых нефтях и прямогонных фракциях представлена производными пиридина и его бензологов. В отдельных работах отмечалось также присутствие первичных и вторичных аминов, преимущественно ароматических. Так, амины обнаружены в нефтях Таджикской депрессии в количестве 4—9% от суммы органических оснований. Г. В. Севастьянова и сотр. нашли, что первичные и вторичные амины составляют до 50% суммы оснований в некоторых нефтях Днепровско-Донецкой впадины; это уникальный в своем роде случай обнаружения столь высоких долей'аминов среди на-тивных нефтяных оснований. Авторы использованного в работах метода потенциометрического титрования — Н. Н. Бе-зингер и сотр. , титруя нефти различных регионов СССР, не нашли в них никаких других аминов, кроме третичных. Исследованиями с применением других методов наличие первичных и вторичных аминов в сырых нефтях'и концентратах, не подвергавшихся термическому воздействию, до сих по не подтверждалось.

При выполнении седиментационного анализа необходимо следить за тем, чтобы прибор не подвергался сотрясениям и термическому воздействию. Результаты седиментационного анализа нефтяных эмульсий В/Н ромашкинской нефти на весах Фигуровского и торзионных весах приведены в табл. 6. Анализу

2) превосходной однородностью продукта, все зерна которого подверглись одинаковому термическому воздействию. Мы увидим далее, что это свойство имеет очень большое значение в производстве отощающих добавок, препятствующих развитию трещин в коксе;

Атмосферное давление в ректификационной колонне или некоторое превышение давления над атмосферным принимаются в том случае, когда пары дистиллята при данном давлении могут быть сконденсированы при помощи недорагого и доступного хладагента, например воды или воздуха, и разделяемая смесь стойка к термическому воздействию. Некоторое превышение давления необходимо в верху колонны для преодоления потерь напора при движении пара через трубопроводы и аппараты, расположенные после ректификационной колонны. В низу колонны давление возрастает на величину, соответствующую гидравлическому сопротивлению тарелок. Для атмосферных колонн ориентировочно принимается такое давление, при котором пары дистиллята будут иметь температуру на 15—20 °С выше температуры охлаждающего агента на выходе из конденсатора.

В качестве исходного сырья были использованы 20 различных отбензиненных нефтей, представленных всеми четырьмя химическими типами. Хотя для проверки теории метанизации наибольший интерес представляло проведение термолиза нефтей категории Б, но для оценки влияния химической природы нефти на характер превращения углеводородов разных классов термическому воздействию были подвергнуты также нефти категории А.

Кроме описанных, нефти и нефтепродукты могут содержать сернистые соединения, появляющиеся в результате очистки нефтяных дистиллятов. К ним относятся кислые и средние эфиры серной кислоты, а также сульфокислоты. Кислые эфиры, образующиеся по нижеследующей схеме, представляют собой жидкости с сильными кислотными свойствами, весьма нестойкие к термическому воздействию:

Главными побочными реакциями при термическом алкилировании являются крекинг и полимеризация. Каталитическое алкилирование обычно сопровождается несколькими побочными реакциями: 1) переносом водорода, 2) «деструктивным алкилированием», 3) полимеризацией, 4) образованием комплекса катализатора и 5) образованием эфиров.

Изобутан и пропилен. Как и при чисто термическом алкилировании, алкилирование этиленом в присутствии гаяоидсодержащих катализаторов идет легче, чем алкилирование другими более высокомолекулярными олефинами. Так, например, для алкилирования изобутана пропиленом при 413° в присутствии хлористого пропилена необходимо давление 420 am, чтобы получить выход жидких продуктов в 150% вес. на пропилен . Алкилирование в тех же условиях, но без добавления катализатора, дает выход жидких продуктов лишь 65%. При снижении давления до 210 am выход жидких продуктов в инициированной и чисто термической реакциях падает до 69 и 29% вес. соответственно. В опытах, проводимых в периодическом процессе при 400°, 280 am и при времени реакции 15 мин., с использованием изобутан-пропиленовой смеси, содержащей 10% вес. пропилена и 1—3% вес. трихлопропана, трибромпропана, хлора или брома, были получены выходы гептана 25—28% от теоретического .

гидрогенизация 261, 269 нитрование 553 продукты окисления 12 сульфирование 421, 523, 525 Пеогексан, образование при термическом алкилировании 305 Неопрен 211

При термическом алкилировании этилена содержание его в сырье обычно не превышает 5%. Следовательно, можно ожидать, что даже при высоких температурах процесс должен протекать практически до конца.

шением объема, применение умеренных давлений позволяет принять более высокие температуры. Эффективны также и более мягкие катализаторы, такие как хлористый алюминий — хлористый натрий и фосфорная кислота , но алкилирование не проходит узко фрак-ционно. При более высоких температурах и давлениях реакция проводится и без катализатора . В термическом алкилировании могут применяться и более низкие температуры и давления, чем приведенные выше , если присутствуют небольшие количества гомогенных промоторов, таких как хлороформ, бен-зохлорид, хлорированная нафта, дихлорпропан, нитрометан, ацетил хлорид и т. д. .

Однако в катализированном кислотами алкилировании продукты, предполагаемые при таком прибавлении, совсем не обязательно находятся в больших количествах. Например, термическое алкилирование изобутана с этиленом дает в четыре раза больше 2,2-диметилбутана, чем 2-метилпентана. Алкилирование в присутствии хлорида алюминия дает 70—90% 2,3-диметилбутана, 10—25% 2-метилпентана и только незначительное количество 2,2-диметилбутана. Подобно этому, при термическом алкилировании пропилена и изоб"утана получают 2,2-диметйлпентан, в то время как кислотно-катализированное алкилирование дает смесь, содержащую в большей степени 2,3- и 2,4-диметилпентаны.

в то время как каждый отдельный элементарный процесс, несомненно протекающий с той или иной скоростью в реакциях крекинги и риформинга, может дать бензины с октановым числом 90—100 и даже выше, как это происходит при термическом алкилировании под высоким давлением. Каталитические процессы изомеризации, полимеризации и алкилироваиия можно использовать в промышенности в качестве источников 100-октановых бензинов и бензиновых компонентов.

Выход алкилата при термическом алкилировании существенно возрастает при использовании инициаторов .

В качестве исходных олефинов при термическом алкилировании легче всего реагирует этилен, затем следуют пропен и н.-бутены и труднее всего реагируют изобутен. При каталитическом процессе наблюдаются обратные соотношения: легко реагируют изобутен, н.-бутены и пропилеи, этилен же реагирует с трудом. Что касается исходных парафинов, то каталитическому алкилированию поддаются только изопарафины, в частности изобутан и изопентан, в то время как термическому " алкилированию могут подвергаться как изопарафины, так и нормальные парафины, например н.-пентан, н.-бутан и пропан. Исключением являются этап и метан, которые трудно поддаются термическому алкилированию . Таким образом процессы термического и каталитического алкилирования должны взаимно дополнять друг друга. Так например, из олефинов этилен может применяться только при термическом алкилировании, а изобутен — только при каталитическом. Нормальные парафины могут подвергаться только термическому алкилированию.

Скорость реакции изо- и н-парафннов при термическом алкилировании почти одинакова. Этан ц особенно метан реагируют с- большим трудом. Наоборот, при каталитическом алкилировании по имеющимся дэ сих пор

При термическом алкилировании получаются главным образом те продукты, которые можно предусмотреть в соответствии с механизмом этой реакции 1. Так, например, из этилена и пропана образуются в основном изопентан и к-пентан, из этилена и к-бутана — 3-метилпентан и w-гексан, из этилена и изобутана — неогексан и 2-метилпентан, а из пропена и пропана — 2,3- и 2,2-диметилбутаны. В противоположность этому при каталитическом алкилировании получаются изомеризованные продукты, строение которых ни в коем случае не соответствует строению исходных углеводородов. Основным продуктом термического алкилирования изобутана этиленом является ожидаемый неогексан, тогда как при каталитической реакции образуется 2,3-диметилбутан .