Главная -> Словарь

Термическом превращении

Отсюда становится ясным, что споровые вещества угля, самые нестойкие в термическом отношении, образуют даже и при низких температурах большое количество диссоциированных остатков, гидрирующихся в момент диссоциации. Эти остатки приобретают насыщенный характер и дают большой выход масел. Значительно отличается гидрогенизация самых термически стойких фюзенизо-ванных компонентов углей, построенных из высококонденсированных углеродных сеток с малым числом коротких боковых цепей. Деструкция этих веществ протекает при значительно более высокой температуре, а небольшое количество отщепившихся атомных группировок, гидрируясь, дает незначительное количество жидких продуктов. Сравнительно низкая термическая стойкость сапропелитов и большое содержание водорода в них способствуют интенсивному протеканию процессов термической, деструкции и

Выше было показано, что первичным устойчивым продуктом термического превращения метана является этан. Превращение метана в этан имеет определенное промышленное значение, так как этан является в термическом отношении более реакционноспособным углеводородом, чем метан, и может быть сравнительно легко превращен в другие соединения, например в этилен. Однако, еще большее промышленное значение имеет непосредственное превращение метана в этилен и особенно в ацетилен по реакции

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоят* 'почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефиноь в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° 0 д высокого давления большинство олефинов является менее устойчн-выми в термическом отношении, чем парафиновые- углеводороды . Поэтому по мере продолжения крекинга вновь обра! зевавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 60—80° С крекинга додекана содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана содержала всего 22% непредельных. Аналогичны^ образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов во, всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведен; в условиях 450° О, 1 час, 79% превращения. Исходное количество. додекана составляло 120 г . Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концентрации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превьь сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг:фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%.

Большинство изученных разветвленных парафиновых углеводородов является в термическом отношении менее устойчивыми, чем соответствующие парафиновые углеводороды нормального строения, па крайней мере в пределах температур 400—600° С. Однако, из этого правила имеются исключения, как, например, изобутан и неопентан.

Изобутан при температуре до 600° С является более устойчивым в термическом отношении, чем н.-бутан.

Скорости крекинга при 575° С н.-пентана, изопентана и неопентана относятся друг к другу, как 1 : 1,14 : 0,35. Иными словами, изопентан является в термическом отношении менее устойчивым, чем н.-пентав.

Так например, Добрянскии пишет, что «термическая устойчивость этиленовых углеводородов по сравнению с метановыми в общем не может быть охарактеризована точно» и далее, что «нет полного единодушия относительно общей устойчивости этиленовых углеводородов» . На сегодняшний день положение разбираемого вопроса представляется в следующем виде. При низких температурах и высоких давлениях этиленовые углеводороды менее устойчивы в термическом отношении, чем парафиновые. По мере повышения температуры относительная термическая устойчивость олефинов будет повышаться, так как для олефинов температурный коэфициент-скорости крекинга значительно меньше, чем для парафинов 1.

Выше было отмечено, что при низких температурах и высоких давлениях олефины менее устойчивы в термическом отношении, чем парафины. При снижении же давления относительная термическая устойчивость олефинов будет изменяться в зависимости от температуры и давления. Более точную зависимость относительной термической устойчивости олефинов при температурах ниже 500° С и различных давлениях удобнее всего рассмотреть на примере какого-нибудь индивидуального олефина, например пропена.

Указанные соотношения можно считать правильными во всяком случае для низкомолекулярных олефинов, а именно для этилена, пропена, бутена-2. Для бутена-1 и для более высокомолекулярных олефинов требуются дополнительные экспериментальные данные, особенно при высоких температурах. Только после этого можно будет сделать надежные выводы о кинетике крекинга и для высокомолекулярных олефинов. Имеющиеся отрывочные экспериментальные данные заставляют думать, что олефины с числом углеродных атомов выше 4 являются при всех условиях менее устойчивыми в термическом отношении, чем соответствующие парафины. Так, по данным Моор и Шиляе-вой константа скорости крекинга диизобутена при 571° С равна 0,59 сек."1, в то время как константа скорости крекинга при той же температуре аналогично построенному парафиновому углеводороду, а именно 2,2-4-триметилпентана, равна 0,066, т. е. в 10 раз меньше .

К бутадиену, как и к другим аналогичным диэтиленовым углеводородам, относится в общих чертах то, что сказано было выше о термической устойчивости этиленовых углеводородов, но только в еще более резко выраженной степени. При низких температурах они являются в термическом отношении наименее устойчивыми по сравнению с другими классами углеводородов. Однако, по мере повышения температуры эта разница в термической устойчивости будет постепенно сглаживаться. Наконец, при высоких температурах диэтиленовые углеводороды могут даже быть более устойчивыми в термическом отношении,, чем другие классы углеводородов. Так например, если экстраполировать данные табл. 120 на более высокие температуры х, то расчет показывает следующее. При 500° С н.-бутанкрекируется в 740 раз медленнее бутадиена-1,3, а при 700° С — всего в 1,6 раза. Наконец, при 900° С бутан крекируется в 36 раз быстрее бутадиена, т.е. является уже значительно менее стойким в термическом отношении углеводородом, чем бутадиен. Отсюда делается понятным, что выход диеновых углеводородов при крекинге должен увеличиваться по мере повышения температуры, так как при этом растет относительная термическая устойчивость их.

Из всех изученных углеводородов альфа-винилнафталин является, невидимому, наименее устойчивым в термическом отношении соединением. Как видно, увеличение молекулярного веса ароматического радикала, замещающего водородный атом этилена, вызывает увеличение скорости полимеризации.

щий олефин-2 наблюдается при термическом превращении а-пинена в оци--мен, причем последний изомеризуется в аллооцимен (((29J.

В связи с этим полезно рассмотреть некоторые радикальные реакции алкенов. Известно, что при термическом превращении алкенов образуется до 50% продуктов с более высокой, чем у исходного соединения, молекулярной массой; кроме того, продукты крекинга содержат углеводороды с более низкой молекулярной массой, состав которых в основном близок к составу продуктов крекинга парафинов.

По теории Берка , относящейся к первой группе теорий, при термическом распаде молекул углеводорода никаких промежуточных нестабильных соединений не образуется. Первичным актом при термическом превращении парафинового углеводорода является, по Берку, накопление при одном углеродном атоме двух валентных электронов. Атом углерода, получивший отрицательный заряд, перетягивает к себе атом водорода от соседнего углеродного атома, после чего молекула парафинового углеводорода непосредственно распадается на молекулу парафина меньшего размера и молекулу олефина.

1 Подробнее см. в главе 5, в разделе о термическом превращении эти-

Предусматриваемое теорией Райсов образование при термическом превращении олефииов трехвалентного свободного радикала общей

Несмотря на небольшую глубину превращения, заметное место имели уже и процессы разложения, на что указывает содержание в продуктах превращения этилена 13,8% пропилена. Ленгер считает наиболее вероятным следующий механизм образования пропилена при термическом превращении этилена:

Для проверки механизма образования ароматических углеводородов при термическом превращении этилена Шульце и соавтор поставили опыты термической обработки смесей бутадиена с этиленом и ацетиленом .

родов при термическом превращении парафинов и олефинов можно изобразить следующей упрощенной схемой:

Опыты проводились аналогично описанным в работе С 1 3 . Однако, подученный жидкий продукт ТКП ЭСМ обрабатывался иным способом. При проведения исследовательских работ по переработке тяжелых нефтяных продуктов возникла необходимость в выделения остаточного продукта .

267.Магарил Р.З. Образование углерода при термическом превращении индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия. 1973. с. 143. 268. Соколов И. М. Успехи физических наук. 1986. Вып. 2. С. 221. 269.Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука. 1991. 135с. 270.CurlR.F. Pre-1990 evidence for the fullerene proposal. //Carbon. 1992. У.ЗО. №8. P. 1149-1155.

Образующийся при термическом превращении циклогексана циклогексен распадается по трем основным направлениям :