Главная -> Словарь

Термическом растворении

Получение сажи основывается или на неполном сгорании углеводородов в воздухе, или на термическом расщеплении углеводородов на элементы углерод и водород.

Всесторонний анализ различных возможных методов регенерации отработанной серной кислоты от процесса алкилирования показывает, что в настоящее время наиболее целесообразна регенерация кислоты, основанная на ее термическом расщеплении. Этот метод получил широкое распространение в промышленной практике за рубежом. Так, в 1962 г. таким способом в США былс получено около 0,8 млн. т кислоты . По этому же принципу работает несколько отечественных установок. Сущность метода заключаете? в сжигании отработанной кислоты с образованием сер нистого ангидрида, последующем его окислении в сер' ный ангидрид и абсорбции последнего серной кислотой В перспективе такая регенерация отработанной серно! кислоты процесса алкилирования изобутана олефинам.и вероятно, станет одним из основных методов ее утили зации.

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакци i протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении.

Термоконтактное расщепление. При расщеплении углеводородов может выделяться углерод в зависимости от условий процесса в виде сажи, пироуглерода и углеродных нитей . Сажа образуется при ведении процесса в газовой фазе . При термическом расщеплении получается сажа низкого качества. Для выделения из газа дисперсной сажи требуется громоздкое оборудование, поэтому процесс получения Н2 с одновременным получением сажи, предложенный еще в 30-ые годы, в промышленности не реализован.

Практическое значение приведенных, выше положений очень велико. При получении бензина термическим крекингом нефтяных фракций или парафиновых углеводородов, полученных, например, синтезом по Фишеру-Тропшу, образуются бензины, олефинован фракция которых в основном состоит из непредельных углеводородов с двойной связью у концевого атома углерода. Это объясняется тем, что при чисто термическом расщеплении изомеризация двойной связи незначительна пли вовсе не происходит. Поэтому олсфиновая фракция бензинов, полученных по методу Фитера-Трошла в присутствии железного катализатора и особенно по методу «Хайдрокол», состоит в основном из соединений с двойной связью у концевого атома углеродной цепи.

Нагревают смесь триэтилалюминия и олефина с комплексом 1-: 1 из фтористого. калия и триэтилалюминия. При этом образуется комплекс 1:2, от которого олефины можно легко OTQ.-гнать под вакуумом при 105°. Затем комплекс 1 :2 вновь расщепляют в вакууме при 160—180° получением комплекса 1 : 1 и триэтилалюминия. Конечно, преимущество этого метода можно полностью использовать только в большой серии опытов, особенно при непрерывных' процессах, так как для отделения триэтилалюминия в виде комплекса с фтористым калием применяется такое же количество самого триэтилалюминия, какое циркулирует в системе. Можно смесь олефина с триэтилалюми-нием перемешивать также с 0,5 моля фтористого калия и затем отгонять олефин. Но тогда при окончательном термическом. расщеплении вследствие высокой устойчивости комплекса 1 : 1 обратно получают только половину взятого колйчёства: триэтилалюминия .

Реакции, протекающие при термическом расщеплении углеводородов, обычно делят на первичные и вторичные.

К примесям, отравляющим фосфорный катализатор, относятся аммиак и амины, могущие появиться в некотором количестве при термическом расщеплении азотистых соединений крекируемого сырья. Аммиак и амины, вследствие своих основных свойств, нейтрализуют фосфорную кислоту, в результате чего снижается активность катализатора. Аммиак в количестве более 0,5 объемн. °/0 за короткое время отравляет катализатор. Азотистые соединения могут быть удалены, в случае необходимости, промывкой сырья водой, слегка подкисленной серной кислотой.

Указанная дифференциация эфиров по термостабильности в зависимости от строения спиртовой группы наблюдается только при разложении чистых образцов в стеклянной аппаратуре . Металлы резко снижают и нивелируют термостабильность различных эфиров вследствие сильного каталитического эффекта, который состоит в акцептировании атомом металла электронов карбонильной группы, значительно ослабляющем эфирную связь. Образующиеся при термическом расщеплении эфиров соли металлов и карооновых кислот декарбоксилируются, и распад

Естественный газ является также исходным материалом для производства водорода47. Для этих целей газ нагревается до высокой температуры , для того чтобы разложить входящие в его состав углеводороды на элементы. Вопрос о термическом расщеплении углеводородов более подробно

Начиная с 1960-х годов, в ряде стран были разработаны и реализованы на опытных и демонстрационных установках процессы нового поколения, основанные на термическом растворении угля. По целевому назначению их можно разделить на два типа: 1) процессы, в которых получаются лишь первичные твердые или жидкие в обычных условиях продукты, предназначенные, как правило, для сжигания в топках электростанций, и 2) процессы, предусматривающие переработку первичных продуктов в более квалифицированные топлива с помощью вторичных процессов термопереработки, гидрогенизации и облагораживания.

ем жидких продуктов и топливного газа, а из оставшегося его количества вырабатывают водород. Таким образом, легкие углеводородные газы, получаемые при термическом растворении, являются товарным продуктом. Термический к. п. д. этого варианта достигает 63%.

К достоинствам процессов термического растворения следует отнести более низкую, чем при пиролизе углей, рабочую температуру и возможность варьирования в относительно широких пределах качества получаемого жидкого продукта за счет изменения параметров процесса. Вместе с тем при термическом растворении глубокое превращение угля достигается при высоком давлении процесса и в составе получаемых продуктов преобладают высокомолекулярные соединения. Присутствие последних вызвано тем, что уже при невысоких температурах начинают протекать процессы рекомбинации образующихся свободных радикалов, сопровождающиеся формированием вторичных структур ароматического характера, менее реакционно-способных, чем исходное органическое вещество угля. Наличие в реакционной смеси доноров водорода и растворенного в пасте молекулярного водорода не может в достаточной степени препятствовать протеканию этих процессов . При промышленной реализации этого метода возникает ряд трудностей. Сложной технической проблемой является отделение непрореагировавшего угля и золы от жидких продуктов. Получаемый целевой продукт в условиях процесса жидкий, а в нормальных условиях может быть полутвердым и даже твердым веществом, которое трудно транспортировать, хранить и перерабатывать в конечные продукты.

вещества, полученные в разных процессах, становились практически полностью растворимыми в хлороформе и тетрагидрофуране. Растворимость в бензоле была полной только для продукта, полученного при суперкритической экстракции, а пиридиновый экстракт и образованные при гидрировании в донорном растворителе нерастворимые в бензоле продукты увеличили растворимость в бензоле на 50%. В ИК-спектрах продуктов после силилирования исчезают полосы поглощения фенолов при 3300-3500 и 1100-1200 см-', появились полосы 845 и 1255 см~' - колебания Si-CH3 и полоса 1060 см~' - C-O-Si. Значительно повышается выход растворимых продуктов при термическом растворении после добавления соединений, которые при разложении дают небольшие радикалы, взаимодействующие с радикалами, образующимися из угля . Для этого использовали октаметилцикло-тетрасилоксан и некоторые органические соединения, содержащие серу. Добавление КОС в количестве 0,7% от угля увеличило растворимость на 40%.

Максимова, Трунова и Полякова установили, что если разрушить межмолекулярное взаимодействие, введя в уголь доноры электронов, то в инертной атмосфере можно гидрировать уголь донорами водорода. Это предложение было проведено при термическом растворении углей в тяжелых нефтяных остатках. В уголь было введено 5% электроноакцепторов различной природы: неорганические и органические вещества, а также технический продукт, имеющий развитую систему полисопряжения, включающую карбонильные группы. Нагревание при 350 °С в течение I ч дало следующие результаты . Наиболее высокий выход растворимых продуктов получен при растворении угля с хорошо

/=420 °C, давлении 5 МПа и объемной скорости пасты 1,0 ч~'. При подобном оформлении процесса и наличии катализатора значительно улучшается процесс фильтрования и повышается выход жидких продуктов; одновременно уменьшаются газообразование и выход кокса. Основным целевым продуктом при термическом растворении сланцев является высококипящий беззольный экстракт, который можно подвергнуть гидрогенизации с целью получения моторных топлив, использовать в качестве котельного топлива или сырья для производства малозольного кокса.

Исследованию подвергали шламы, полученные при термическом растворении торфа , украинских бу-

Фостером с сотр. на основании данных, полученных при термическом растворении угля Лидделл предложена схема процесса, в которой всем реакциям приписывается второй порядок:

Опыты с метил-14С — толуолом показали, что он является малоэффективным компонентом и практически не взаимодействует с продуктами ожижения . Значительно выше эффективность полициклических ароматических соединений, используемых в качестве растворителей, она возрастает в ряду нафталин — антрацен — фенантрен — пирен. Одной из причин этого явления может быть зависимость их растворяющих свойств в отношении угля от роста молекулярной массы. Действительно, при термическом растворении угля Иллинойс № 6 при 400 °С в течение 5—30 мин при давлении 0,07 МПа и контакте с растворителем — поливинилциклогексаном, а также винилциклогекса-ном, этилциклогексаном и тетралином наибольший выход был в случае использования поливинилциклогексана.

Рис. 6.12. Бензол- и пи-\ ридинрастворимыс продукты при ионном и термическом растворении угля:

При термическом растворении используются угли крупностью 0,02—0,3 мм, которые смешиваются с растворителем . В качестве растворителей применяют мазуты, средние и тяжелые масла гидрогенизации, антраценовое масло, дистилляты сланцевых смол, нефтяное дизельное топливо и различные индивидуальные соединения . Установлено, что хорошие растворители должны обладать дипольным моментом, быть донорами водорода или ингибиторами радикальных реакций. Для крупнотоннажных производств предпочтительно использовать в качестве растворителей продукты самого процесса термического растворения или легко регенерируемые соединения. При оптимальных условиях проведения процесса и при удачном выборе исходного сырья и растворителя в раствор может переходить до 70—90% органической массы угля.