Главная -> Словарь

Термическом риформинге

2) по каким закономерностям протекает дегидратация спиртов? Гидроксильная группа отщепляется при термическом разложении

При сжигании остаточных топлив кроме снижения образующихся отложений большое значение имеет изменение их состава, поскольку в этих отложениях присутствуют вещества, вызывающие коррозию стали. В состав этих веществ входят, в частности, ванадий и натрий: первый — в основном в виде растворимых в нефти металлоорганических соединений типа пор-фириновых комплексов, а второй — в виде галогенидов, сульфатов и др. При термическом разложении и окислении этих сое-

Предложенная схема позволяет объяснить различие в эффективности противоизносного действия диалкилфосфитов по сравнению с соответствующими фосфатами. При термическом разложении диалкилфосфатов металлов происходят отщепление углеводородных радикалов и образование однозамещенных солей ортофосфорной кислоты. Предполагается, что указанные соли играют при трении роль фосфатирующего агента, образующего с поверхностью металла смешанные фосфаты. Противоизносные свойства три-крезилфосфата объясняются наличием в его составе примесей , в частности арилфосфоновых кислот, количество которых резко возрастает с повышением температуры.

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефте-производящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной на представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером и позднее поддержанной Энглером , предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 000 am не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диенов, как бутадиен и изопрен , несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакций, вызываемых кислыми силикатами.

Наличие большого количества циклопарафинов в нефтях долгое время гявлялось загадочным. Циклопарафины, идентифицированные в низкокипящих фракциях, представляют собой циклопентаны и циклогексаны. Вещества, содержащие эти кольца, встречаются в природе настолько редко, что мало вероятно образование циклопарафинов в нефти при каком бы то ни было разрушении или расщеплении таких редких в природе нафтеновых производных сомнение в том, что жирные кислоты могут быть первичным исходным веществом. Стадников указал, что циклопарафины не могут находиться в жидкой углеводородной смеси, полученной при термическом разложении жирных кислот.

Получение олефинов пиролизом ацетатов. Термическое разложение ацетатов с образованием олефинов протекает без осложнений, связанных с перегруппировками или сдвигом двойных связей. Это установлено главным образом работами Вибо и Ван-Пельта . Еще ранее было показано , что ги^ет-бутилметилкарбинол не может быть успешно, без перегруппировок, дегидратирован при помощи иода или бензолсульфокислоты, а пиролиз его ацетата при 300° протекал гладко с образованием #г/?ет-бутилэтилена. Вибо и Ван-Пельт показали, что при термическом разложении н-гептил-ацетата получается только гептен-1, из ацетата 2,4-димстилпентансла-З образуется 2,4-диметилпентен-2, а из ацетата 2,4,4-триметилпентанола-З. только 2,4,4-триметилпеш'еы-2. В этих случаях при отсутствии структурных перегруппировок и следовало ожидать образования олефинов только одного строения. Ацетаты вторичных спиртов легко разлагаются при 440—460°, а ацетаты первичных спиртов при 525°. Во второй статье этих авторов излагаются результаты изучения данного метода применительно к 11 другим спиртам. Ацетаты шести первичных спиртов при разложении дали 1-олефины без сдвига двойных связей. В большинстве случаев выходы олефинов составляли 72 — 88 %.

Ацетат 4,4-диметилгексанола-З при термическом разложении превращается в ожидаемый 4,4-диметилгексен-2 с выходом 57% . Как показано Фаворским , олефин этого строения не может быть получен в чистом виде из соответствующего бромида путем отщепления НВг щелочью, поскольку при этом образуется смесь продуктов.

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд ' предположили образование радикалов —СН3, = СН2 и =СН при термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер утверждали, что метан расщепляется при термическом разложении на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов приобрела особое значение в работах Раиса , который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции; он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. Раис подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными.

цепного процесса зависит от относительной скорости развития и обрыва цепей. «Кинетическая длина цепи» /V определяется количеством превращений на каждый случай инициирования цепи. Термическое разложение не является идеальным методом изучения реакций, происходящих с участием: радикалов, так как они протекают быстрее, чем первичная реакция с расщеплением связи С—С. Спорость и энергия активации всей реакции, таким образом, определяются в значительной степени первичной реакцией. Большая часть знаний о радикальных реакциях при термическом разложении углеводородов получена при изучении фотохимических и фотосенсибилизованпых реакций углеводородов, кетонов, меркуралкилов и альдегидов. В этих случаях энергия активации первичного расщепления не отражается на результатах кинетических анализов, и вся энергия активации является обычно простой функцией относительной энергии активации реакций различных радикалов. Возможно также прове,дение работы при более низкой температуре, когда в значительной мере устраняется влияние побочных реакций. Таким образом, энергия активации и пространственные факторы в реакциях радикалов могут определяться независимо, ы о значении их можно судить-только по процессу чисто термического разложения.

Метод был улучшен Райсом с сотрудниками , которые показали, что и многие другие металлические зеркала могут быть унесены радикалами, образовавшимися при термическом разложении углеводородов, кетонов и сложных эфиров. Метод был широко применен для определения различных свойств радикалов и как доказательство того, что получаемые в ряде экспериментов результаты обусловлены именно радикалами, а не другими факторами, например, присутствием несущего газа. Радикалы, поглощающие зеркала, идентифицировались путем конденсаций продуктов реакции и последующим их взаимодействием, со спиртовым раствором бромистой ртути. Путем" сублимации удалось выделить из конденсата различные меркурбромалкилы. Таким путем было определено присутствие радикалов метила, этила и пропила.

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте: потенциал ионизации JR радикала 7? всегда меньше, чем потенциал появления AR иона JR+, образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя указанными величинами, определяем концентрацию ионов R на коллекторе, что дает непосредственную меру начальной концентрации радикалов 7i, поскольку ни один из них не может образоваться непосредственно из углеводородных молекул. Экспериментальные трудности велики, но вполне оправдываются однозначностью конечных результатов. Этот метод был впервые применен Эльтентоном , который определил концентрацию метила, этила и других радикалов при термическом разложении углеводородов и в случае реакций, сенсибилизованных тетраметилсвинцом. Робертсон обнаружил метальные радикалы при пиролизе метана над платиновой нитью и этильныо радикалы при разложении таким же путем бутана. Лос-синг доказал образование метальных радикалов в различных гомогенных процессах термического разложения.

Общий выход газов при смешанном крекинге достигает 10—12, при крекинге в газовой фазе 20—25, при термическом риформинге 15—20 и при каталитическом крекинге 8—12 вес. % от исходного продукта.

Во многих случаях термический риформинг являлся нерентабельным, так как разница между ценой продуктов прямой гонки и ценой товарного бензина не компенсировала значительные потери продукта при термическом риформинге.

Сопоставление этих данных, особенно для бензинов с равными октановыми числами наглядно показывает различие между этими двумя процессами. При термическом риформинге повышение октанового числа происходит в значительной мере за счет отщепления небольших осколков от

молекулы углеводорода, в то время как в процессе гидроформинга антидетонационная устойчивость повышается за счет отщепления водорода от исходной молекулы углеводорода без ее расщепления. Об этом свидетельствуют значительно меньшие выходы углеводородов С2—С4 при гидроформинге. Однако метана в процессе гидроформинга получается больше, чем при термическом риформинге, что указывает на наличие наряду с дегидрогенизацией и деметилирования. Так как образование метана отрицательно влияет на выходы и октановые числа продукта, необходимо максимально снижать его образование для получения высокооктановых топлив.

— при термическом риформинге, 178

При каталитическом риформинге получается значительное количество углеводородного газа предельного характера. При крекинге и термическом риформинге получается газ с высоким содержанием непредельных углеводородов. Некоторые из этих газов можно подвергнуть полимеризации или алкилированию и получить высококачественный бензин.

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей; размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье . Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над МоО~ Сг203 — дегидрирования и дегидроциклизации; в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга.

Обессеривание при гидроформинге почти полное, до 97%; при термическом риформинге — 15% . Меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофены легко разрушаются . Подробно юбессеривание обсуждается в работе .

Таким образом, максимально достижимое октановое число бензина, полученного при термическом риформинге и крекинге, составляет 70—80,

Возможность производства 100-октановых бензинов или бензиновых компонентов за счет реакций полимеризации, гидрирования полимеров, алкилирования олефинами ароматических и парафиновых углеводородов и т. д. указывает на то, что если бы при обычном термическом риформинге или крекинге можно было форсировать именно эти отдельные реакции, то мы немедленно добивались бы высокого эффекта в отношении октанового числа бензина как конечного продукта подобным образом усовершенствованных процессов крекинга и риформинга. Коренное их усовершенствование достигается в ходе промышленной реализации контактно-каталитического крекинга и риформинга.

При термическом риформинге сырьем служат прямогонные бензины. Для такого процесса характерным является дегидрирование нафтеновых углеводородов и превращение алканов в алкены. Назначение процесса — повысить октановое число бензинов, а также получить непредельные газы — пропилен и бути-лены. Октановое число бензинов в процессе термического ри-форминга повышается с 50 до 70 пунктов по моторному методу. Процесс осуществляют при температуре до 550—570 °С и давлении до 7 МПа.