Главная -> Словарь

Термическую деструкцию

щегося диизобутилена .Было высказано предположение, что две молекулы изобутилена могут полимеризоваться с образованием 1,1,3,3-тетраметилциклобутана, в котором при термическом воздействии следовало бы ожидать разрыва одной углерод-углеродной связи в кольце с образованием бивалентного радикала. Последний может изомеризоваться в другой бивалентный радикал, а уже этот последний может циклизоваться с образованием циклического димера. Структура циклического димера была подтверждена путем сравнения его физических свойств со свойствами известного соединения 1,1,3-триметилциклопентана, полученного синтетическим путем.

Доказано, что парафины, за исключением метана, при термическом воздействии расщепляются с разрывом связи С— С и образованием двух свободных радикалов. Пропан, например, расщепляется на метильный и этильный радикалы. Метальный радикал в дальнейшем можег реагировать лишь одним образом — присоединить водородный атом, отщепляемый, допустим, от соседней молекулы пропана, которая в свою очередь дает радикалы — пропил или изопропил. Этильный же радикал может вступить в реакцию по двум различным направлениям.

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗЛИЧНЫХ РЯДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 411

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 413

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 415

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 417

ПРЕ1 РАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 419

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ /,21

Ill ЕВРАЩПНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ 423

при 427 °С равен примерно +0,6, такого рода реакции могут протекать при термическом воздействии на нефть. Этим объясняется тот факт, что нефтепродукты вторичного происхождения обычно более богаты тиофенами, чем продукты первичного происхождения 2.

дов и др.,— логично было бы полагать, что глубокое исследование ВМС нефти также должно начинаться с выяснения состава, строения и способов связывания слагающих их элементарных звеньев. Несомненно, что эту задачу можно решить только применяя методы целенаправленной деструкции макромолекул в сочетании с физико-химическими исследованиями исходных и образующихся продуктов. К числу апробированных методов селективного расщепления макромолекул на осколки, сохраняющие информацию о первоначальной структуре, можно отнести: термолиз ; каталитический гидрогенолиз и другие восстановительные процессы элиминирования гетероато-мов; гидролиз, позволяющий отделить фрагменты, присоединенные к остову макромолекулы эфирными и другими гидролизуе-мыми связями; озонолиз, разрушающий часть гомо- и гетеро-ароматических ядер и высвобождающий в форме кислородных производных фрагменты, образующие насыщенное обрамление макромолекул; окисление, приводящее к отщеплению насыщенных фрагментов, но не нарушающее целостности ароматических ядер.

Термолитический подход к деструкции молекул нефтяных ас-фальтенов использовали авторы работ , изучавшие методом ГЖХ состав углеводородов, образующихся при кратковременном воздействии на ВМС нефтей температур порядка 300— 400°С. Дж. Кнотнерус провел обширное исследование превращений модельных углеводородов, а также смол и асфаль-тенов различного происхождения при температуре около 600°С, применив сочетание последо-вательно соединенных пиролизера, реактора гидрирования пиролизата и газового хроматографа. Он нашел, что при столь высоких температурах происходит глубокий распад насыщенных структур и новообразование колец за счет циклизации алифатических цепей. По его мнению, метод пиролиза пригоден для качественного сопоставления различных битумов, но не для углубленного изучения их состава и строения. Для сохранения нативной природы фрагментов рекомендовано проводить термическую деструкцию в высоковакуумном пироли-зере, непосредственно связанном с ионным источником масс-спектрометра; т. е. в условиях крайне слабого развития радикально-цепных реакций .

Влияиие'молекулярного веса полимера на термическую деструкцию

Первые воздействуют на угли при температурах главным образом ниже 200° С и не вызывают их термическую деструкцию. Наиболее активными и изученными из них являются ароматические амины , алифатические амины и кислородсодержащие соединения . С помощью указанных растворителей можно извлечь около 15—20% органической массы малометаморфизованных углей, в некоторых случаях и до 40%. Растворимость углей уменьшается с возрастанием степени их метаморфизма; она становится незначительной для углей с выходом летучих веществ 25—30% и почти приближается к нулю при выходе летучих веществ из углей ниже, 20%. Отметим, что углеводороды являются малоэффективными растворителями углей при относительно низкой температуре их обработки.

Гидрогенизация углей в том виде, как она применяется в промышленной практике для получения жидких углеводородов, включает в себя одновременно термическую деструкцию и гидрирование. Между собственно гидрированием и только коксованием существуют промежуточные виды обработки. Именно поэтому предлагали коксование углей при сравнительно низкой температуре, но в печи при продувке водородом, который служит средством увеличения выхода легких масел.

Этим хорошо подтверждается то, что при принятии мер предосторожности, позволяющих избежать контакта с дымовыми газами, вызывающими термическую деструкцию угля, подогрев шихты дает определенное улучшение качества кокса по сравнению с загрузкой сухой шихты.

Несмотря на многочисленные исследования деструктивной гидрогенизации углей, сущность протекающих при этом процессов до сих пер полностью не выяснена, что объясняется сложностью состава и молекулярного строения веществ органической массы углей. Как и все другие методы термической переработки угля, деструктивную гидрогенизацию необходимо рассматривать как термическую деструкцию в сочетании с процессами уплотнения, при которых образуются как более простые жидкие и газообразные вещества, так и более сложные-твердые продукты. В этом состоит принципиальное сходство между процессами деструктивной гидрогенизации с полукоксованием и другими методами термической обработки.

работ(((1-4 3 , которые, в основном, сводятся к изучению кинетических закономерностей накопления и расходования промежуточных продуктов при креккяге нефтяных систем. Однако состав каждой фракции очень сложен и понять механизм реакции уплотнения на молекулярном уровне таким путем не удается. Поэтому его расшифровывают, изучая термическую деструкцию полимеров, моделирующих нефтяные системы.

Применение высоких температур ограничено возможностью вызвать термическую деструкцию продуктов реакции; вакуумирование системы также имеет свои пределы. Введение катализаторов или растворителей вызывает необходимость последующей отмывки полимера, что сопряжено со значительным усложнением технологической схемы и большими потерями готового продукта. Реакция полиэтерификации проходит легко до образования полиэфира молекулярного веса 5000—6000. Дальнейший процесс требует использования тщательно очищенных реактивов, точного соблюдения их дозировок, применения высокого вакуума и т. п.

работ(((4-4 Л i которые, в основном, сводятся к изучению кинетических закономерностей накопления и расходования промежуточных продуктов при крекинге нефтяных систем. Однако состав каждой фракции очень сложен и понять механизм реакции уплотнения на молекулярном уровне таким путем не удается. Поэтому его расшифровывают, изучая термическую деструкцию полимеров, моделирующих нефтяные системы.

Для изучения влияния термической стабильности исходного вязкого битума он также был подвергнут фракционной разгонке. Углеводородный групповой состав исходного вязкого битума, его остатка и остатка после фракционной разгонки быстро густеющих дорожных битумов дан в табл. 2. В этой же таблице дано изменение стандартных показателей этих битумов после фракционной /разгонки. Как видно из табл. 2, содержание углеводородов в остатках увели-чиваетря на 3-6%, а содержание смол и асфальтенов уменьшается. При этом резко изменяются «стандартные» показатели битума. Это указывает на термическую деструкцию основного компонента — вязкого битума при высокой температуре.