Главная -> Словарь

Термическую стабильность

Так как при парофазном процессе образуется очень много газообразных побочных продуктов, богатых олефипами, которые в прошлом не находили применения, был разработан процесс, протекающий в смешанной фазе, под давлением, способствующим тому, что олефины в большей части претерпевают термическую полимеризацию, превращаясь в жидкие продукты.

Термическую полимеризацию проводят при 480 — 550 °С и 10,0 — 13,5 МПа. Ее недостаток — низшая селективность и крекинг образующихся продуктов. Термический способ применяется для полимеризации алкенов Сд — Сз.

Сапиро и соавторы изучали термическую полимеризацию альфа-метилстирола в жидкой фазе под высоким' давлением . Они считают, что при различных температурах полимеризация альфа-метилстирола носит различный характер. При 100° С под высоким давлением альфа-метилстирол полимеризуется, вероятно, с помощью цепного механизма до высокомолекулярного полимера. При 150° С имеет место, повидимому, не цепная реакция, которая ограничивается образованием тетрамера как наиболее высокомолекулярного полимера.

Учитывая, что для термической полимеризации олефинов, кроме нагрева до 500", требуется еще как моншо более высокое давление, т. с. условия, при которых термическое дегидрирование парафинов в олефины с тем же или с, меньшим числом атомов углерода пе происходит пли протекает с очень малой скоростью, технологи разработали так называемый трехступенчатый метод. 15 первой ступени при 500° и 50 am проводят термическую полимеризацию олсфпнов, содержащихся в газовой смеси. Непрореагировавшие парафиновые компоненты смеси во второй ступени подвергают крекированию в соответствующих условиях, т. е. при обычном давлении, возможно более высокой температуре и малой продолжительности реакции. Образующиеся при этом олефины нолимеризуются в третьей ступени. Как вытекает из термодинамических соображений и как подтверждают опыты, условия термической полимеризации газообразных олефипов и термического крекирования газообразных парафинов должны быть совершенно различными. Это обстоятельство и было учтено при создании вышеупомянутого трехступенчатого процесса. Несмотря на это, все же были сделаны попытки объединить переработку парафинов и олефипов в одном процессе ; работу проводили в интервале 550—600°, который лежит между температурой, оптимальной для термической полимеризации, и температурой, необходимой для быстрого термического крекинга парафинов. Одновременно создавали как можно более высокое давление °о вес., то оказывается, что на практике бензин получается с более высоким выходом, чем можно было ожидать. Это обстоятельство было объяснено повой, ранее неизвестной реакцией термического алкшгировапия парафиновых углеводородов оле-финами . Позже Фрей с сотрудниками показали, что на основе этой реакции можно создать специальный промышленный процесс более полно исследовал термическую полимеризацию этилена при 377° С и 141,5 мм давления при времени реакции, равном j—з часам. Были получены разнообразные олефины, содержащие, главным образом, пропилен, бутилен и гексилены. Бутилен рассматривается как первичный продукт полимеризации, дающий другие олефины в результате вторичной полимеризации с этиленом, как, например:

Первые сведения о полимеризации олефинов появились почти век назад. Однако серьезное внимание этому вопросу в нефтяной промышленности стали уделять только в последние три десятилетия. Впервые промышленное оформление процесса полимеризации было осуществлено в 1931 г. В этом году был построен завод мощностью около 16 мэ/сутки по сырью . Мощность завода, пущенного в эксплуатацию в 1934г., была уже в 10 раз выше . На обоих заводах использовали термическую полимеризацию, применяя высокие давления и температуру. Интересно отметить, что уже через год после этого был осуществлен в промышленности каталитический процесс полимеризации при более умеренных условиях и была повышена селективность процесса в направлении образования желательных продуктов. С этого времени применение каталитической полимеризации непрерывно возрастало, так что на начало 1956 г. в США имелось около 150 установок общей мощностью по сырью 22 500 ма/сутки. Процесс полимеризации приобрел особую важность в годы второй мировой войны.

Термическую полимеризацию олефинов, как, например., этилена, пропилена и бутиленов, мы не рассматриваем. Полный обзор литературы по этому вопросу сделан в 1953 г. Я. Т. Эйду сом и К. В. Пузицким .

например Остромысленекий и Буржанадзе43 указывают, что в случае применения при крекинге нефти при 700° спирали из железной сетки выход бензола увеличивался с 7,75 до 10,9%, а асбест, пемза, окись железа и уголь способствовали образованию водорода и угля. Зелинский предложил применять окись цинка для увеличения выхода ароматических углеводородов при высокотемпературном крекинге, однако полезность этого вещества подверглась сомнению в работе Bjerregaard44. Snelling45 утверждает, что коллоидальный графит значительно понижает давление, необходимое для жидкофазного крекинга на бензин. Позднее Chamberlin и Bloom46 наблюдали, что образующийся в начале реакции уголь оказывает каталитическое влияние на образование ароматических углеводородов при пиролизе естественного газа. Аналогичные результаты приводят также Fischer и Pichler47, исследовавшие термическую полимеризацию ацетилена.

Lenher" показал, что присутствие кислорода активирует термическую полимеризацию пропилена и обусловливает прохождение ее при значительно низших температурах, чем в отсутствии кислорода. При пропускании смеси избытка пропилена с кислородом через трубку из сплавленного кварца при 500° 52% пропилена полимеризуются в высшие моноолефины, а остаток окисляется в различные кислородсодержащие вещества. В отсутствии кислорода полимеризации в этих условиях не наблюдается. Полимеры, образовавшиеся при температурах 490-—530°, как найдено, полностью состоят из высших моноолефинов, в которых без сомнения присутствуют бутилены, амилены и гексилены. Таким образом активированная кислородом полимеризация пропилена вполне подобна аналогичному процессу с этиленом, сопровождаясь образованием ряда гомологов этилена. Для объяснения Lenher предлагает меха-низ1.м реакции, в котором имеет место активация двойной связи расщеплением одной из связей между двумя углеродными атомами и выделение свободных радикалов за счет разрыва обеих углеродных двойных связей. Таким образом считается, что ближайшие гомологи пропилена образуются реакцией свободных ме-тиленовых или этилиденовых остатков с пропиленом. Образуются соответственно1 бутилены и амилены.

При пиролизе бутана наибольшее содержание олефинов наблюдается при значительно более низких температурах — при 690°. Это указывает на меньшую термическую стабильность бутана. Наибольшая концентрация этилена наблюдается уже при 750°. Реакция дегидрирования

В последнее время проведены и проводятся капитальные исследования по выяснению влияния состава реактивных топлив на их термическую стабильность. Как мы знаем, топлива состоят из углеводородной части, гетероорганических соединений, механических примесей и воды. Рассмотрим влияние отдельных составных частей топлива на осадкообразование при повышенных температурах.

топлива будет иметь высо-КУЮ термическую стабильность. Значительное снижение термической стабильности топлива происходит за счет различных гетероорганических соединений .

топлива и коррозию металлов оказывают сернистые соединения. На рис. 66 показано влияние меркаптанов на термическую стабильность топлива ТС-1 при 150° С и его коррозионную активность.

Моторная испаряемость вместе с рабочей фракцией и склонностью масла к образованию лака характеризуют термическую стабильность масла. Определение производится следующим образом: металлический диск с четырьмя металлическими тарелочками или испарителями помещают в лакообразователь и нагревают до заданной температуры. Затем в каждый испаритель наливают по 0,05 г испытуемого масла. Выдержав испарители с маслом в лако-образователе заданное время, их вынимают, дают остыть и взвешивают. Потеря в весе, происшедшая от испарения легких фракций масла, выраженная в процентах, является показателем моторной испаряемости масла. Из остатка извлекается жидкая часть, которая принимается за рабочую фракцию, а оставшиеся на испарителе твердые углеродистые вещества в виде тонкого черного покрытия — за лак.

Термическая стабильность оценивается максимальной температурой, при которой твердая смазка сохраняет свои свойства. При трении двух сопряженных поверхностей выделяется тепло, в результате твердая смазка может разогреваться до очень высоких температур. Замеряя температуру трения и определяя момент, когда твердая смазка теряет свои смазывающие свойства , можно оценить термическую стабильность твердой смазки.

Для оценки степени влияния технологических параметров разделения на термическую стабильность нефтяных фракций при изучении процессов разделения, в работе рекомендуется метод, в соответствии с которым термическая стабиль- д. ность определяется по относительному при росту содержания непредельных углеводо родов в продуктах разделения по сравнению с сырьем. В частности, с помощью 1 ю указанного метода удалось установить, что степень деструкции парафинов при ректификации фракций дизельного топлива 200—320 °С повышается с уменьшением 1-Ю' кратности циркуляции «горячей струи» и с увеличением температуры ее нагрева.

Технология первичной перегонки нефти имеет целый ряд принципиальных особенностей, обусловленных природой сырья и требованиями к получаемым продуктам. Нефть как сырье для перегонки обладает следующими характерными свойствами: имеет непрерывный характер выкипания, невысокую термическую стабильность тяжелых фракций и содержит в остатке значительное количество сложных гетерогенных органических малолетучих соединений и практически нелетучих смолнсто-асфальтеновых и металл-органических соединений, резко ухудшающих эксплуатационные характеристики нефтепродуктов н затрудняющих-- последующую их очистку.

туры до 410 °С выход газов разложения увеличивается в 1,5 раза. Для мазута западно-сибирской нефти выход газов разложения ниже, что указывает на высокую термическую стабильность его по сравнению с другими сернистыми мазутами.

внимание обращается на свойства топлив при высоких температурах: термическую стабильность; противоизносные свойства; склонность к образованию паровых пробок; потери от испарения.

Опыты в целом показали, что для обоих видов сырья закономерности однотипные, с некоторой количественной разницей. Последнее в основном связано с различной термической устойчивостью сырья, полученного из нефтей различных типов. Из данных следует, что остаток высокосернистой арланской нефти имеет значительно меньшую термическую стабильность. В условиях отсутствия катализатора наблюдается снижение содержания серы в продукте термогидрообработки. Максимальные значения достигаются при 420 °С и большом относительном времени пребывания в зоне насадки . Это свидетельствует о протекании гомогенных реакций гидрирования наименее стойких соединений серы, о которых было сказано выше. По мере повышения температуры и длительности пребывания водородсырьевой смеси в зоне насадки в продуктах накапливаются низкокипящие дистиллят-ные фракции и асфальтены . При температурах выше 400 °С идет особенно быстрое накопление продуктов деструкции и уплотнения.