Главная -> Словарь

Термодинамически неустойчивы

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200 — 325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200 — 400°. Образование заметных количеств ацетилена термодинамически невозможно при обычных условиях синтеза . Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав-

Для экспериментальной проверки карбидного механизма синтеза смесь СО и водорода была пропущена над радиоактивным карбидом железа Fe2C14 . Полученная при этом углеводородная смесь содержала только 10—15% от того количества радиоактивного С14, которое должно было образоваться, если бы Fe2Cu действительно было промежуточным соединением. Наконец, свободная энергия образования Fe2C и Fe3C из элементов настолько велика, что их восстановление в алифатические углеводороды Св и выше термодинамически невозможно , .

Данные табл. 6 иллюстрируют давно известную закономерность, что для гидрирования благоприятны низкие температуры. Во всем интервале изученных температур селективное гидрирование до цикло-гексадиена термодинамически невозможно; эта ступень должна немедленно компенсироваться следующими, энергетически выгодными ступенями. В-соответствии с этим диены не были найдены в составе продуктов гидрирования бензола, тогда как небольшие количества циклогексена в отдельных случаях были обнаружены 4. Так, например, в работе 10, специально посвященной этому вопросу, циклоалкены были обнаружены при гидрировании ароматических углеводородов на рутениевых и родиевых катализаторах, в меньшем количестве — на никелевых. Особенно четко сохранялся при гидрировании о-ксилола пространственно-затрудненный 1,2-диметилциклр-гексен-1i

Однако было показано 3°, что образование больших количеств олефинов из парафинов того же молекулярного веса в условиях гидрокрекинга термодинамически невозможно.

Термодинамическая возможность этих реакций иллюстрируется графиком температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала этих реакций . Нетрудно видеть, что примерно до 600 К изменение AG° больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом. Суще-стзенно, что «-декан и вообще высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие .

непредельных углеводородов, снижение кислотности и частичное насыщение конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае целесообразно применять невысокие температуры, при которых термодинамически невозможно дегидрирование и кинетически — гидрокрекинг. Обычный интервал температур при гидроочистке масел, заменяющей контактную доочистку, составляет 280—300 °С.

Непосредственное дегидрирование до ароматических углеводородов пятичленных ' нафтенов термодинамически невозможно, так как при любых температурах свободная энергия соответствующего ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового .

Реакция алкилирования противоположна реакции деалкилиро-вания, т. е. распада, и в то время как для деалкилирования требуются повышенные температуры, для реакции алкилирования в общем наиболее благоприятны низкие температуры. Алкилиро-вание парафинов и нафтеновых углеводородов в условиях обычного термического крекинга термодинамически невозможно; в этих условиях реакция идет в сторону деалкилирования. Чтобы провести реак-

Все метановые углеводороды, начиная с бутана, при низких температурах порядка 100° имеют положительный запас свободной энергии и поэтому неустойчивы в термодинамическом понимании и склонны к превращениям в более низкомолекулярные углеводороды. Поэтому термодинамически невозможно образование высших метановых углеводородов из низших. С этой точки зрения понятно возникновение больших количеств легкокипящих метановых углеводородов из парафина. Превращение поли-метиленовых углеводородов в изометановые теоретически возможно, потому что такой переход связан с уменьшением запаса свободной энергии, при условии поступления водорода извне, например, вследствие реакций конденсации ароматических углеводородов в полиароматические соединения или вследствие диспропорционирования водорода. Раскрытие кольца полимети-ленов могло бы дать начало образованию метановых углеводородов изостроения в том случае, если исходные нафтены имели радикалы, замещающие водород. Образовавшийся изометановый углеводород мог затем потерять изоцепи и за счет уменьшения молекулярного веса перейти в нормальный метановый углеводород. Однако подобные рассуждения легко применимы только к метановым углеводородам среднего и низкого молекулярного веса. Что же касается высших метановых углеводородов, то для образования сколько-нибудь длинной цепи, хотя бы и изостроения, необходимо, чтобы исходный полиметилен имел уже готовую длинную цепь в виде радикала, или необходимо допустить, что полиметилен содержал, например, два или три цикла, которые подвергались постепенной дециклизации с сохранением связности всех атомов углерода в течение всего процесса дециклизации. Но это мало вероятно, и не имеется экспериментального подтверждения подобного процесса. Наоборот, хорошо известно, что дециклизация сопровождается расчленением молекулы прежде всего за счет изорадикалов. Если бы в нефти существовали широкие циклы из большого числа углеродных атомов, вопрос решался бы в пользу возможного образования раскрытых циклов, т. е. более или менее длинных цепей, но подобные углеводороды полиметиленового ряда в нефти не найдены.

Сероводород является одним из первичных продуктов биологического процесса. Хотя сероводород и может реагировать с непредельными углеводородами, образуя сернистые соединения, тем не менее такой путь осернения нефти не кажется вероятным, так как само существование непредельных углеводородов на каком-либо этапе нефтеобразования термодинамически невозможно.

Г. М. Панченковым с сотрудниками показано, что образование больших количеств олефинов из парафинов той же молекулярной массы в условиях гидрокрекинга термодинамически невозможно.

В случае окисления метана принципиальным затруднением является относительно высокая устойчивость этого углеводорода. Последний реагирует в таких условиях, в которых продукты его окисления термодинамически неустойчивы. Поэтому делались попытки снизить температуру процесса, применяя катализаторы, но даже в этих условиях продукты окисления настолько еще лабильны, что никаких существенных преимуществ :не было доетигауто, хотя для ЭРИХ целей запатентовано бесчисленное множество катализаторов.

При выборе оптимальных условий для процесса пиролиза метана с целью получения этилена и ацетилена следует иметь в виду, что все эти углеводороды термодинамически неустойчивы при высоких температурах; при температурах выше 1000° С метан практически полностью разлагается на углерод и водород.

Парафиновые углеводороды термодинамически неустойчивы относительно распада на углерод и водород при следующих температурах: метан ^900 К, этан ^500 К, пропан ^400 К, н-бутан ^350 К, м-пентан ^320 К, н-гексан и парафиновые углеводороды с большим числом углеродных атомов — при 300 К. Кроме распада на элементы термодинамически возможен ряд реакций. Ниже приведены реакции и температуры , при которых они термодинамически возможны , для некоторых парафиновых углеводородов:

Большинство каталитических процессов переработки углеводородов сопровождается отложениями кокса на поверхности катализаторов. Образование кокса обусловлено тем, что каталитические процессы нефтепереработки и нефтехимии протекают в условиях, когда углеводороды термодинамически неустойчивы . Не будь кинетических ограничений, они полностью превращались бы в графит и водород. Именно это обстоятельство определяет общую тенденцию к образованию кокса в процессах переработки углеводородов.

тересны, поскольку они, во-первых, термодинамически неустойчивы, а во-вторых, относительно мало распространены в биологических соединениях. Высокая концентрация циклопентановых углеводородов в бензинах является следствием особенностей механизма образования циклических углеводородов в нефтях. Несомненный интерес в генетическом плане представляют относительные концентрации гел-замещенных алканов и цикланов состава С7 и С8. Высокие концентрации этих углеводородов обычно наблюдаются одновременно как в алканах,так и в циклоалканах.

Устойчивость предельных углеводородов на порядок ниже, чем у метана, а непредельные углеводороды уже при 400—500 °С термодинамически неустойчивы. Расщепление предельных углеводородов протекает с поглощением тепла, а непредельных углеводородов С2 и С3 — с выделением тепла.

Крекинг алканов. Алканы термодинамически неустойчивы относительно распада на водород и углерод при следующих температурах : метан^ЭОО, этан^БОО, пропан^400, бутан^ЗБО, пентан^320, гексан и алканы с больший числом углеродных атомов — при 300.

Известно, что все углеродистые материалы термодинамически неустойчивы и стремятся перейти в более устойчивое состояние . На кинетику графитации и качество графита влияют природа исходного сырья, температура, время, давление и другие факторы. При высоких температурах преодолевается внутреннее сопротивление нефтяных углеродов, в результате химических изменений вытесняются неуглеродные составляющие кристаллитов, образуются свободные радикалы, обусловливающие склонность углерода к химическим реакциям. Происходит ориентирование кристаллитов относительно друг друга с одновременной укладкой двумерных кристаллитов в трехмерный кристалл, т. е. осуществляется графитация.

1) образование дозародышей, имеющих докритические размеры ;

Независимо от способа получения нефтяных дисперсных структур они состоят из дисперсных частиц, обладающих высокой поверхностью и имеющих различную степень симметрии. Такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся перейти в более устойчивое состояние, что достигается при увеличении радиуса ядер частиц и уменьшении удельной их поверхности. В зависимости от природы сырья и способов получения нефтяных дисперсных структур дисперсные частицы в различной степени склонны к изменению своих размеров, что влияет на симметрию и качество готового нефтепродукта.

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недостаточном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной степени свойства нефтяных остатков как коллоидных систем зависят от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы и дисперсионной среды , термодинамически и кинетически неустойчива; тем не менее, расслоение на фазы происходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические' воздействия и другие факторы.