Главная -> Словарь

Термодинамически равновесная

Впервые конфигурационная изомеризация была описана в 1932 г. на примере стереоизомерных 1,2- и 1,4-ди-метилциклогексанов Н. Д. Зелинским и Е. И. Марголис . Они обнаружили, что цис-формы указанных углеводородов под действием Ni-катализатора переходят в соответствующие транс-формы. Последующие исследования показали, что в результате указанных превращений образуются не индивидуальные стереоизомеры, а их смеси, состав которых в большей или меньшей мере приближается к составу термодинамически равновесных смесей.

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали , что цис-и транс-1,3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода -105 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс- 1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ , посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров.

Температура. Для термодинамически равновесных смесей парафиновых углеводородов повышение температуры увеличивает со* держание малоразветвленных структур, что связано со снижением октанового числа .

Нафтеновые углеводороды. Образование ароматических углеводородов из шестичленных нафтеновых при дегидрировании на платиновом катализаторе практически может достигать термодинамически равновесных выходов. Так, в случае дегидрирования цикло-гексана при 427 °С и 21 ат выход бензола составил 70 мол. %, в то же время равновесный его выход равен 72 мол. % .

На работу установок каталитического риформинга влияет не только фракционный, но и химический состав сырья . При значительном содержании в сырье нафтенов, особенно цикло-гексанов, их ароматизация, протекающая с большой скоростью, приводит к образованию ароматических углеводородов в количествах, больших термодинамически равновесных для соответствующих парафиновых углеводородов. Поэтому последние не ароматизируются, а подвергаются только изомеризации и гидрокрекингу. При риформинге сырья с низким содержанием нафтенов ароматические углеводороды образуются в значительной степени из парафиновых углеводородов. Для получения катализата с заданным октановым числом или содержанием ароматических углеводородов требуются тем более жесткие условия, чем меньше в сырье цик-логексанов и больше парафинов. Соответственно повышается выход газообразных продуктов и снижается выход жидкого катализата.

На работу установок каталитического риформинга влияет не только фракционный, но и химический состав сырья. При значительном содержании в сырье нафтенов, особенно циклогексанов, их ароматизация, протекающая с большой скоростью, приводит к образованию ароматических углеводородов в количествах, больших термодинамически равновесных для соответствующих парафиновых углеводородов. Поэтому последние не ароматизуются, а подвергаются только ароматизации и гидрокрекингу. При риформинге сырья с низким содержанием нафтенов ароматические углеводороды образуются в значительной степени из парафиновых углеводородов. Для получения катализата с заданным октановым числом или содержанием ароматических углеводородов требуются тем более жесткие условия, чем меньше в сырье циклогексанов и больше парафинов. Соответственно повышается выход газообразных продуктов и снижается выход жидкого катализата.

В дальнейшем процесс кристаллизации может привести к образованию термодинамических равновесных единичных кристаллов или термодинамически неравновесных, но кинетически обусловленных сферолитов. Последние наиболее типичны для полимеров.

Различное понимание структуры битумов, вероятно, связано с возможностью объяснения многих важных свойств битумов с-позиций обеих теорий. Не исключено также, что столь сложная система, каковой являются остаточные фракции нефти, включает в себя элементы структуры как коллоида, так и раствора^ Можно отметить, что известно существование обратимых и термодинамически равновесных систем, которые в одних условиях:

В расчетах характеристик термодинамически равновесных систем

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив . Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-зования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450 — 900 °С, что соответствует температуре глубинной зоны 100 — 160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры , совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.

3) В тех же углеводородах, где переход в термодинамически устойчивую форму совпадает с направлениями разрыва кольца, но идет через ряд промежуточных ступеней, реакция перераспределения водорода обычно фиксирует эти ступени . В присутствии активированной окиси алюминия в этих случаях процесс идет обычно до образования термодинамически равновесных смесей.

1 — бутановая фракция гид--рогенизата; 2 — термодинамически равновесная смесь н-бутана и изобутана.

Состав ароматических углеводородов Се в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м- и и-ксилола составляет соответственно 15—20, 15—20, 40—50 и 15—20% .

Термодинамически равновесная концентрация триметилбензолов при различных температурах следующая :

Малая термодинамически равновесная концентрация мезитилена в смеси триметилбензолов обусловливает низкий выход его из сырья за один проход через реакционную зону.

Реакция трансалкилирования толуола и пентаметилбензола на алюмосиликатном катализаторе была предложена для получения ксилолов с повышенным содержанием re-ксилола и тетраметил-бензолов . Трансалкилирование проводят лри 315 °С и 1,0 ч"1. При использовании в качестве исходного сырья 77,9 вес. % толуола и 22,1 вес. % пентаметилбензола получают 95 вес. % жидких продуктов реакции; при этом кокса на катализаторе содержится 0,3 вес. %. Состав жидких продуктов следующий : бензол 0,2; толуол 62,5; диметилбензолы 16,5; триметилбензолы 3,8; тетра-метилбензолы 9,5; пентаметилбензол 7,4; гексаметилбензол 0,1. Глубина превращения толуола 24%, пентаметилбензола 68,5%. Селективность образования ди- и тетраметилбензолов 79%. Состав полученных диметилбензолов следующий : к-ксилол 63,5; .и-ксилол 30,5; о-ксилол 6,0. Значительно более высокая концентрация и-ксилола, чем термодинамически равновесная, объясняется, по-видимому, блокированием пентаметилбензолом активных центров изомеризации катализатора.

Состав ароматических углеводородов С8 в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м- и я-ксилола составляет соответственно : 13—20, 15—25, 40—45 и 18—20 . Термодинамически равновесная смесь при 800 К содержит тех же углеводородов соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6% .

Ароматические компоненты в бензине представлены в основном углеводородами Су-Сс}. С повышением пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических углеводородов в ней быстро возрастает. Состав ароматических углеводородов Cg в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м- и n-ксилола составляет соответственно : 13-20,15-25,40-45 и 18-20 . Термодинамически равновесная смесь при 800 К содержит этилбензола, о-, м- и п-ксилола соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6% .

Ароматические компоненты в бензине главным образом представлены углеводородами С7-С9. С повышением пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических углеводородов в ней быстро возрастает. Состав ароматических углеводородов Cg в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м-и n-ксилола составляет соответственно : 13-20,15-25,40-45 и 18-20 . Термодинамически равновесная смесь при 800 К содержит этилбензола, о-, м- и n-ксилола соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6% .

В ходе димеризации а-олефинов появлялись значительные количества оле-финов с двойными связями в середине цепи, образовывающихся в результате перегруппировки исходных олефинов. Таким образом, алюмииийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение—отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Это можно было показать путем нагревания чистого додецена-6 с эфиратом триэтилалюминия при 240°. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. %: С^кислота 9,4; Cs-кислота 22,6; Се-кислота 35,0; Сг-кислота 20,2; Cg-кислота 12,4. Таким образом выделены почти одинаковые количества доде-цена-5 и додецеиа-6 и около половины этого количества доде-цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех к-додеценов или при любых олефинах всех к-оле-финов, включая а-олефины.

1 — бутановая фракция гидрогенизата; 2 — термодинамически равновесная смесь и-бутана и изобутана.

1) В тех случаях, когда направление распада промежуточного алкилциклопропана совпадает с термодинамическим направлением изомерного перехода непредельных углеводородов, процесс изомеризации идет быстро и реакция перераспределения водорода фиксирует обычно конечные продукты реакции. Иначе говоря, получается термодинамически равновесная смесь насыщенных углеводородов '.