Главная -> Словарь

Термодинамически равновесного

лее жестких условиях картина меняется: как отмечалось выше, с повышением температуры количество транс-изомера значительно возрастает. Это явление, по нашему мнению, в большой мере вызвано конфигурационной изомеризацией образовавшегося в процессе гидрирования ^uc-изомера. Действительно, в настоящее время показано, что в присутствии ряда металлов VIII группы цис-и транс-изомеры ди- и полиалкилциклоалканов с большой скоростью превращаются друг в друга в сравнительно мягких условиях . Однако ни в одной из цитированных выше работ возможность таких взаимных прямых переходов стереоизомеров в жестких условиях гидрирования ароматических углеводородов не обсуждалась. Тем не менее, такую возможность нельзя не учитывать. Наряду с этим следует специально отметить, что в мягких условиях, в частности при комнатной температуре, реакция конфигурационной изомеризации не идет. Поэтому ею нельзя объяснить образование транс-изомеров в этих условиях. Действительно, при комнатной температуре в термодинамически равновесной смеси стереоизомерных 1,3-диметилциклогексанов должно содержаться по расчету С$—С7 и циклопарафины С6—С9. Циклопентан во всех случаях не образуется. Отношение изо-C5Hi2: H-CsHi2 значительно больше термодинамически равновесного, как и для бутанов. Циклопарафины с числом атомов углерода, большим , содержат циклопентаны в концентрации, близкой к термодинамически равновесной, тогда как для циклопарафинов с числом атомов углерода отношение циклопентаны : циклогексаны примерно в 3 раза больше равновесного.

Процесс изомеризации ксилолов, разработанный английской фирмой Imperial Chemical Industries , ведут при атмосферном давлении, 420—470 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч"1 на алюмосиликатном катализаторе. Этилбензол не изомеризуется, а подвергается реакциям диспропорционирования с образованием бензола и ароматических углеводородов С10. Ксилолы изомери-зуются с образованием смеси, близкой к термодинамически равновесной. Первая промышленная установка изомеризации по этому методу была введена в эксплуатацию в 1955 г. В 1972 г. эксплуатировалось пять таких установок. Комплекс установок максимальной мощности имеет производительность 140 тыс. т n-ксилола в год.

Технологическая схема процесса получения n-и о-ксилола Isomar, разработанная фирмой Universal Oil Products Co , отличается от схемы процессов Octafining главным образом применением для выделения л-ксилола вместо низкотемпературной кристаллизации адсорбционного процесса Рагех. Изомеризацию смеси ксилолов и этилбензола проводят на платиновом катализаторе при давлении около 3 МПа, 400—480 °С, объемной скорости подачи сырья 1,0—1,5 ч"1 и циркуляции водородсодержащего газа. Характерной особенностью процесса Isomar является использование в качестве сырья смеси ароматических углеводородов с циклоалканами С8, содержание которых близко к их термодинамически равновесной концентрации, что позволяет осуществлять глубокую изомеризацию этиленбензола. В процессе Isomar возможна переработка исходного сырья с содержанием этиленбензола до 40% .

2) содержание 2,2,3-изомера в составе термодинамически равновесной смеси изооктанов должно значительно превышать содержание 2,3,4- и 2,3,3-изомеров;

Поскольку термодинамическое равновесие при температуре алкилирования сильно сдвинуто в сторону изобутилена , постулировали, что сходство составов фракций С8 объясняется либо 'быстрой изомеризацией олефи-нов с последующим алкилированием изобутана изобутиленом , либо изомеризацией олбфинов, за которой следуют димеризация и отрыв гидрид-иона молекулы от изобутана.

ляется термодинамический анализ состава смеси: н-пентан+2-ме-тилбутан-{-2,2-диметилпропан. Рассматривая равновесный состав такой тройной смеси, можно сделать неверный вывод о кажущемся нарушении термодинамического равновесия, так как равновесное содержание 2-метилбутана в тройной смеси значительно ниже, чем в двойной, и может быть ниже экспериментальной величины . В экспериментальных исследованиях гидрокрекинга обращено внимание на то, что легкие продукты сильно изомеризованы и в них соотношение изопарафины : нормальные парафины выше термодинамически равновесного . Поэтому иногда отмечается нарушение термодинамического равновесия при гидрокрекинге. Это заключение неверно, как показано в работе , и объяснение высоких выходов изопарафинов при гидрокрекинге не противоречит термодинамическим расчетам. Действительно, если рассмотреть гидрокрекинг нормального парафина, протекающий по схеме

Известно, что изомеризация парафинов при повышенных температурах термодинамически может протекать с неглубокими степенями превращения. Но отмечено , что отношение iC4H10/H,C4H10 в продуктах гидрокрекинга выше термодинамически равновесного для реакции кС4Н10 —• С4Н10. Такое положение объясняется тем, что основное количество изомеров образуется не из углеводородов той же молекулярной массы, а при гидрокрекинге более высокомолекулярных соединений.

Однако предположение о промежуточной изомеризации шести-членного кольца в пятичленное не имело экспериментальных доказательств и было основано только на том, что в газообразных продуктах деструкции отношение изо-С4 : к-С4 выше термодинамически равновесного .

Главный ациклический продукт — изобутан; ароматические углеводороды в основном С10—Сц, наф-тены Ci — Сд. Отношение изопарафины: и-иара-фины значительно выше термодинамически равновесного. Хотя, судя по высоким выходам ароматических углеводородов GIO — Сц, должно иметь место деметилирование, отсутствие заметных количеств метана , этана, бензола, толуола указывает на необычную реакцию «спаривания» метильных заместителей в осколки С3 и U30-C пентанов и диметилгексанов в алкилатах, полученных из бутена-1 и из бутена-2, изменяется в широких пределах — от 1 : 1 до 15 : 1. Так, при интенсификации перемешивания оно значительно растет. Образование триметилпентанов из бутена-2 и образование диметилгексанов из бутена-1 должно было бы означать тот факт, что соотношение первых к вторым зависит ^главным образом от термодинамически равновесного 'соотношения бутена-2 и бутена-1. Однако ясно, что и другие факторы , имеют важное значение, хотя они и не могут влиять «а термодинамику.

о-ксилрл этилбензол. Отклонения от термодинамически равновесного состава изомеров могут объясняться преобладанием определенных структур в исходных органических материя.™ v из которых образовалась нефть, и тенденцией к сохранению этих структур. По мнению других исследователей, эти отклонения объясняются каталитическим действием пород, вмещающих нефть.

туры для реакции метилирования псевдокумола , мезитилена и гемимеллитола с образованием тетраметилбензолов термодинамически равновесного состава.

якобы, системе удаляться от термодинамически равновесного состояния и развиваться далее: техносфере — по пути научно-технического прогресса, биосфере — по пути образования ноосферы.

Поэтому, если при расчете термодинамически равновесного состава газа по реакции принять во внимание реакцию , то окажется, что получить ацетилен при температуре 1000—2000° С термодинамически невозможно, так как при этом устойчивыми продуктами являются только твердый углерод и водород.

** Содержание цикланов Св достигает 100% термодинамически равновесного . *** Цикланы С5 и Св.