Главная -> Словарь

Термодинамически возможный

Однако при частичной гидрогенизации бутена-1 или бутена-2 при комнатной температуре образуется смесь бутана и бутенов, в которой соотношение бутенов приближается к термодинамически равновесному.-Интересно отметить, что такая перегруппировка не имеет места в отсутствии водорода .

Процесс изомеризации н-бутана С4-айзомеризейшн . Процесс низкотемпературной изомеризации н-бутана для производства алкилата или МТБЭ характеризуется применением регенерируемого алюмоплатинового катализатора, обеспечивающего при Давлении .ниже 2,8 МПа, температуре менее 200 °С, высокой объемной скорости подачи сырья и малом мольном отношении водород '. сырье содержание изобутана в изомеризате, приближающееся к термодинамически равновесному. Объемный выход изомеризата 100%. Катализатор поставляется на установку фирмой Engelhard в неактивированной форме и содержит незначительное количество платины . Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации . Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются.

Продукты с таким же числом атомов углерода, как и в исходном циклогексане, являются сложной смесью его изомеров, состав которой, по-видимому, близок к термодинамически равновесному. Это следует из данных о составе смеси циклопарафинов Сю после гидрокрекинга 1,2,4,5-тетраметилциклогексана и изобутилцикло-гексана, приведенных ниже:

Влияние продолжительности контактирования до 30 мин практически не сказывается на составе и качестве алкилата, тогда как при повышенных длительности контактирования и температуре состав алкилата приближается к термодинамически равновесному .

связано, по-видимому, с пространственной конфигурацией молекулы пентаметилбензола. Результаты диспропорционирования метил-бензолов С7 — С1:1 приведены в табл. 6.13. Получающийся в результате реакции диспропорционирования состав ди-, три- и тетраметил-бензолов близок к термодинамически равновесному.

В присутствии катализаторов средней активности, например сульфида никеля на алюмосиликате, заметной изомеризации алка-нов не происходит, но в результате интенсивного расщепления образуются низкомолекулярные алканы ; характеризующиеся значительно более высоким соотношением компонентов изо- и нормального строения, чем следует из термодинамических расчетов. Это дает основание считать, что важнейшей реакцией парафиновых углеводородов является крекинг с последующими изомеризацией и гидрированием до парафинов изостроения. Применение более активных катализаторов, например металлических никеля и платины, обладающих высокой гидроизомеризующей активностью, может привести к снижению отношения изопарафины : нормальные парафины до уровня, близкого к термодинамически равновесному. Это видно из следующих данных об отношении изопарафины анормальные парафины в продуктах гидрокрекинга тяжелого прямо-гонного бензина при 340 °С и 5,25 МПа

Из этих данных видно, что увеличение давления при данной температуре резко снижает глубину превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилциклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризация. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. То, что выход бензола при риформинге циклогексана определяется не ки^ нетическими, а термодинамическими факторами, видно из данных табл. 9.2.

Термодинамически возможный выход ароматических углеводородов из алкилпроизводных циклогексана несколько выше, чем из

Повышение давления снижает термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов в большей степени, чем при дегидрогенизации циклогекса-нов. Объясняется это следующим. Для реакции

Химический состав сырья при заданных условиях процесса определяет также выход водорода при риформинге. Чем меньше парафинов в сырье, тем выход водорода выше, так как снижается его потребление на реакции гидрокрекинга. Для получения катализата с заданным содержанием ароматических углеводородов из фракций данного бензина нужны тем менее жесткие условия ри-формянга, чем выше интервал кипения фракции, так как с увеличением числа углеродных атомов в углеводородах данного строения растут и термодинамически возможный выход ароматических углеводородов, и скорость ароматизации. Содержащиеся в сырье ароматические углеводороды ограничивают термодинамически воз-

Общее давление и парциальное давление водорода. Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на нем кокса нужно проводить риформинг при высоком парциальном давлении водорода. С его повышением снижается термодинамически возможный выход ароматических углеводородов и увеличивается скорость гидрокрекинга, в результате при прочих фиксированных параметрах с увеличением давления снижаются выход жидких продуктов процесса и содержание в них аро/матических углеводородов. Одновременно уменьшается выход водорода, так как растет его потребление в реакциях гидрокрекинга. Данные о выходе продуктов риформинга при получении бензина

Для наиболее распространенного вида сырья — лигроинов прямой перегонки нефти, подвергаемых каталитическому рифор-мингу, основной задачей является глубокая очистка от серы и азота, небольшое дегидрирование парафинов и циклопарафинов и гидрокрекинг значения не имеют. Чтобы обеспечить максимальную скорость очистки, можно применять максимальные температуры 400—420 °С. При очистке авиационных керосинов недопустимо образование олефиновых и ароматических углеводородов, а иногда необходимо и неглубокое гидрирование последних . При применяемых обычно парциальных давлениях водорода термодинамически возможный выход нафталина при дегидрировании декалина и тетралина резко возрастает при температурах выше 370 °С, и очистку обычно проводят при 350—360 °С. Фракции, используемые в качестве дизельного топлива, можно очищать при температурах до 400—420 °С, при дальнейшем повышении температуры в результате дегидрирования би- и полициклических нафтенов снижается цетановое число, растет выход продуктов гидрокрекинга — газа и бензина и в результате реакций гидрокрекинга резко возрастает расход водорода. Нижний предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья; появление жидкой фазы резко замедляет гидрирование из-за ограничения скорости транс* ттортирования водорода к поверхности катализатора скоростью диффузии через пленку жидкости.

давления, практически не применяемых . Скорость гидрокрекинга на катализаторах с высокой кислотной активностью, протекающего по карбоний-ионному механизму, зависит от давления более сложно. Повышение давления снижает термодинамически возможный выход олефинов, которые инициируют образование карбоний-ионов, и ускоряет гибель последних при повышении концентрации водорода на поверхности катализатора при реакциях:

Важно отметить, что с увеличением давления при той же температуре резко снижаются глубина превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метил-циклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризации. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. Термодинамически возможный выход ароматических углеводородов из алкилпроизводных циклогексена несколько выше, чем из циклогексана. Более подробно это показано в табл. 18 и в следующих данных о риформинге циклогексана на катализаторе, содержащем платину на кислотном носителе :

С повышением температуры константа равновесия при дегид-роциклизации увеличивается в большей степени, чем при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 42 кДж/моль больше. С повышением давления термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов снижается в большей степени, чем при дегидрировании циклогексанов.

Давление. Повышение давления препятствует быстрому отравлению катализатора; частично это происходит вследствие того, что закоксовывание катализатора и чувствительность к отравлению вредными примесями с повышением давления значительно уменьшаются. Однако при этом снижается термодинамически возможный выход ароматических углеводородов и увеличивается скорость реакций гидрокрекинга и деалкилирования. В результате уменьшается выход водорода, жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов; одновременно увеличивается выход газов.

Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на нем кокса нужно проводить риформинг при высоком парциальном давлении водорода. С его повышением снижается термодинамически возможный выход ароматических углеводородов и увеличивается скорость гидрокрекинга, в результате при прочих фиксированных параметрах с увеличением давления снижаются выход жидких продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов . Одновременно уменьшается выход водорода, так как растет его потребление в реакциях гидрокрекинга.