Главная -> Словарь

Термодинамически возможной

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом —катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Кроме реакций крекинга, нормальные парафины с шестью и большим числом атомов углерода в цепи способны к циклизации и образованию ароматических углеводородов, что также препятствует получению высоких термодинамически возможных выходов олефинов.

При гидрировании полициклических ароматических углеводородов получаются продукты частичного и полного гидрирования. Например, при гидрировании нафталина могут образоваться декалин и тетралин. Расчеты термодинамически возможных выходов декалина и тет-ралина при гидрировании нафталина проведены для широкого интервала температур и давлений . Результаты расчетов равновесных составов тройной системы нафталин — тетралин — декалин при разных давлениях и температурах приведены на рис. 5 .

вается при повышении температуры. Так, выше 1066° К этилен устойчивее этана. В общем метановые и нафтеновые углеводороды являются при низких температурах относительно более стабильными углеводородами, тогда как при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины. Относительная стабильность диолефинов и ацетилена также увеличивается с повышением температуры. Тем не менее нет ни одного углеводорода, который выше 820° К был бы термодинамически устойчив и не разлагался на элементы. Однако при практическом осуществлении крекинга, как и при многих других органических реакциях, приходится иметь дело не с конечным термодинамическим равновесием, а с промежуточными состояниями. Термодинамика отвечает лишь на вопрос, возможна или невозможна та или иная реакция, однако она не может указать, какая из возможных реакций будет в действительности протекать. Создание условий для протекания определенных реакций является задачей технологии.

Как уже указывалось выше, температура, при которой происходит крекинг, способствует преимущественному протеканию той или иной реакции из числа термодинамически возможных. Одновременно повышение температуры сильно увеличивает общую скорость крекинга. При малых степенях разложения, т. е. когда вторичные реакции еще существенно себя не проявляют, зависимость скорости крекинга от температуры выражается уравнением Аррениуса:

Катализ - многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Необходимо отметить, что термические процессы в большинстве случаев характеризуются высокими энергиями активации и, следовательно, низкими скоростями реакций при пониженных температурах. Поэтому возможность проведения тех или иных процессов превращения углеводородов с приемлемыми для практики скоростями тесно связана с созданием высокоактивных и селективных катализаторов, избирательно благоприятствующих одной из большого числа термодинамически возможных реакций.

Таким образом, исходя из вышеизложенного, определение ка\ тализа может быть расширено и представлено как избирав тельное ускорение одного из термодинамически возможных нек правлений реакции в присутствии веществ , многократно вступающих в промежуточное химическое взаи модействие с субстратами и восстанавливающих после каждо го цикла промежуточных взаимодействий свой химический со став.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

В отличие от термодинамически возможных выходов продуктов этих реакций в реальных условиях преобладает метанол. При повышении температуры в интервале 300—400 °С зависимость изменения выхода метанола имеет экстремальный характер, а выход метана, диоксида углерода, воды и 2-метилпролано-ла-1 при этих же условиях непрерывно повышается . С повышением температуры равновесная концентрация и реальный выход диоксида углерода сближаются, а при 390—400 °С практически совпадают*. Это свидетельствует о том, что реакция 6.8 при данном составе газа при 390—400 °С протекает в равновесных условиях.

Изучаемые пределы изменения температур и давлений во всех случаях должны находиться в границах термодинамических возможных условий.

Имеется несколько термодинамически возможных в обычных условиях крекинга реакций углеводородов, которые протекают в незначительной степени. Чтобы показать, являются ли эти реакции каталитическими или чисто термическими, необходимо тщательно сравнить скорости их в присутствии и в отсутствии катализаторов крекинга. Но для этого потребовались бы данные экспериментов, которые еще не выполнены. Ниже приводится перечень реакций, которые возможны, но в определении состава продуктов существенной роли не играют. Некоторые из них действительно могут в небольшой степени ускоряться катализаторами крекинга.

Определение зависимости степени конверсии от времени и сравнение предельной величины, полученной этим путем, с равновесным значением для тех же условий , позволяют судить об эффективности данного процесса. Так, на рис. 4 представлены два варианта зависимости степени конверсии от времени и отмечена равновесная термодинамически возможная конверсия. Кривая / характеризует случай, когда термодинамическая равновесная конверсия практически может быть достигнута лишь в течение неопределенно длительного времени, тогда как кривая 2 показывает, что при благоприятных условиях достигается конверсия, равная термодинамически возможной в более короткое время, и дальнейшее увеличение времени реакции уже не приведет к увеличению конверсии.

В некоторых промышленных процессах степень конверсии этилена в спирт достигает 4—8%, что составляет около 50—80% термодинамически возможной конверсии в условиях процесса.

Для осуществления процесса Клауса в настоящее время наибольшее распространение получили катализаторы на основе различных модификаций оксида алюминия. Свежие алюмооксидные катализаторы обладают высокой каталитической активностью, благодаря чему даже при очень малом времени контакта достигается близкая к термодинамически возможной степень превращения сероводорода и диоксида серы . В то же время эти катализаторы очень чувствительны к присутствию в реакционной смеси кислорода.

Таблица 6.2. Зависимость термодинамически возможной степени превращения пропилена по реакции 2СзН6 ^ «-CsHi2-l от давления

в реакторы повышается. Разница в температурах на входе в реакторы в начале и конце работы катализатора составляет обычно 10—20 °С. Ароматизация идет со значительным поглощением тепла, поэтому проводить процесс в адиабатическом реакторе невозможно, так как снижение температуры в результате эндотер-мичности реакции вызовет ее самозамораживание вследствие снижения как термодинамически возможной глубины ароматизации, так и скорости реакции. Поэтому риформинг проводят с промежуточным нагревом продуктов и катализатор размещают в 3—4 сту-лени.

На многие порядки и даже десятки порядков могут отличаться константы равновесия реакций. По величине константы равновесия можно судить, в какую сторону смещено равновесие реакции. Так, если Кр? Ю6, то реакция практически полностью смещена вправо . Если Кр