Главная -> Словарь

Термодинамически устойчивые

где К. — константа равновесия дегидрирования парафина. С уменьшением температуры снижаются и 4вюм, и К, причем К уменьшается в значительно большей степени . Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную глубину изоме-

Повышение давления и концентрации водорода увеличивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза. Гидрокрекинг идет с выделением тепла и с убылью стандартной энергии Гиббса. Тепловые эффекты и изменение стандартной энергии Гиббса в реакциях гидрокрекинга алкил-циклогексанов при 800 К следующие:

Вакуумный газойль и циркулирующий газойль каталитического крекинга подвергают гидроочистке, чтобы снизить содержание серы и азота и гидрировать полициклические ароматические углеводороды до моноцикличеоких. Это обеспечивает увеличение выхода бензина и снижение выхода кокса при крекинге и получение продуктов каталитического крекинга, удовлетворяющих требованиям по содержанию серы. Высокая температура ограничивает термодинамически возможную глубину гидрирования ароматических углеводородов, поэтому проводить процесс при температурах выше 370—390 °С нецелесообразно. Нефтяные остатки подвергаются гидроочистке для получения малосернистых котельных топлив. Остатки гидроочищаются с большим трудом, для получения приемлемой степени очистки применяют высокие температуры — 420—450 °С. Наряду с гидроочисткой в значительной степени проходит гидрокрекинг.

Высокая температура снижает термодинамически возможную степень изомеризации. Активность бифункционального катализатора может быть повышена, а рабочие температуры снижены, если повысить кислотность носителя. Платиновый или палладиевый катализатор на окиси алюминия с введением в нее 7—10% галогена позволяет проводить процесс npi 100—130 °С.

Эти две фазы находятся в равновесии, которое зависит от соотношения компонентов, температуры и давления. В углеводородной фазе соотношение изомеров диметилбензолов при достаточном времени реакции приближается к термодинамически равновесной концентрации. В кислотной фазе равновесие сдвинуто в сторону-образования комплекса .м-ксилола с HF -f-BF3 и концентрация л-кси-лола превышает термодинамически возможную величину. Процесс изомеризации необходимо вести при таких условиях, которые обеспечивали бы сохранение жидкой фазы в реакционной зоне.

С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону цик-лопарафинов. Повышение давления и концентрации водорода увеличивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза.

Реакция изомеризации, как уже отмечалось, протекает в среде водорода, роль которого сводится к подавлению реакций полимеризации и крекинга, ведущих к дезактивации катализатора. Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную глубину изомеризации, процесс проводят при относительно высоких температурах для обеспечения приемлемой скорости. Температура процесса определяется в основном активностью катализатора и изменяется в очень широких пределах — от комнатной до 450 °С. Катализатор — платина на галогенированной окиси алюминия —наименее активен; палладий на цеолите позволяет проводить процесс при 330—380 °С; платиновый или палладиевый катализатор на сильно галогенированной окиси алюминия с высокой кислотностью и особенно с добавлением других металлов обладает очень высокой активностью, позволяющей вести процесс при 100—150 °С.

Гидрогенолиз циклопарафинов до соответствующих парафинов линейного строения экзотермичен. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования циклопарафинов. Повышение давления и концентрации водорода увеличивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза.

Таким образом, основной реакцией, протекающей наиболее полно и избирательно при каталитическом риформинге, является дегидрирогенизация шестичленных нафтенов. Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Повышение температуры и снижение давления увеличивает термодинамически возможную глубину дегидрирования и дегидроциклизации, однако высокие температуры промышленного процесса каталитического риформинга вызывают неизбежные в этих условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул

Для получения катализата с заданным содержанием ароматических углеводородов из утяжеленных фракций прямогонного бензина требуются менее жесткие условия риформинга, так как с увеличением числа углеродных атомов в углеводородах данного строения растут и термодинамически возможный выход ароматических углеводородов, и скорость ароматизации. Ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье, ограничивают термодинамически возможную глубину ароматизации парафинов и нафтенов. В связи с этим, если целью риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов, то, видимо, целесообразно предварительно удалить их из сырья процесса.

температура снижает термодинамически возможную степень

Ко второй группе относятся так называемые критические лиофиль-ные эмульсил^дисперсные системы, термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии с межфазной поверхностной энергией, меньшей граничной энергии ат. Лиофильные системы являются полуколлоидами и характеризуются высокой дисперсностью. Предельный случай лиофильных систем соответствует безграничной взаимной растворимости, когда а=0, т.е. образованию однофазной системы - истинного раствора. Непрерывный переход от лиофобных к лио-фильным системам, т. е. от грубо дисперсных систем через полуколлоиды

Все двухфазные дисперсные системы делятся на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии, измеряемой поверхностным натяжением а. К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы, — термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования, с относительно высоким межфазным натяжением а )))• ат, большим граничного значения ат. Ко второй группе относятся лиофильные дисперсные системы — термодинамически устойчивые, самопроизвольно образующиеся эмульсии со значением межфазной поверхностной энергии, меньшим граничного значения а,„.

Термодинамические ^устойчивые адамантаны ' октаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать близкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тпракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной смеси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы при равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды.

Из метальных гомологов декалина в той же нефти были определены наиболее термодинамически устойчивые пространственные изомеры 1- и 2-метилдекалина. Оба углеводорода, т. е. цис-З-ыетчт-транс-бициклодекан и

При достаточно высоких дисперсности и концентрациях дисперсной фазы в НДС с жидкой или газообразной дисперсионной средой самопроизвольно возникают термодинамически устойчивые пространственные структуры, образующиеся в результате сцепления частиц ДФ. Образование структурированных дисперсных систем сопровождается уменьшением избыточной межфазной энергии Гиббса и соответствующим ростом энтропии системы. Тип дисперсных структур определяется природой контактов между частицами ДФ, условно объединяемых в две группы :

Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла во внешней среде. Интенсивность и возможность коррозии определяются знаком и величиной изобарно-изотерми-ческого потенциала Гиббса при образовании продуктов коррозии из исходных веществ . Протекание коррозии сопровождается уменьшением энергии Гиббса . Если это условие не соблюдается, то коррозия отсутствует. Большинство металлов образуют термодинамически устойчивые продукты кор-

В дальнейшем были синтезированы органические молекулы, имеющие форму полиэдров . В 1964 году Ф.Итоном был синтезирован кубан CjHg, в 1978 - Г.Майеру удалось получить тетра-трет-бутильное производное тетраэдрана С^Нц, неустойчивого из-за огромных угловых напряжений, в 1982 -Л.Пакету после многолетней работы посчастливилось построить скелет додекаэдрана C2oH2o. Долгое время невозможно было построить термодинамически устойчивые октаэдрические и икосаэдрические структуры из атомов углерода. Но сейчас уже хорошо известны неорганические комплексы, имеющие октаэдрическое строение, а икосаэдрические молекулы найдены в семействе борных соединений184.

В бензиновых фракциях присутствуют все теоретически возможные арены Сб-С9 . Наибольшее количество приходится на термодинамически устойчивые изомеры, например 1,3-диалкил- и 1,2,4-триалкилбензолов. Изомеры с большим числом заместителей присутствуют в нефти в большом количестве, например, содержание 1,2,4-триметилбензола в 3 раза выше, чем 1-метил-З-этилбензола. В бензиновой фракции преобладают ди- и триметилбензолы. Так, для аренов Cg соотношение этилбензола к сумме ксилолов равно 1:5, для алкилбензолов Сд отношение суммарных содержаний мо-ноалкил-, диалкил-, и триметилбензолов составляет 1:3:5. Относительное содержание алкилбензолов Сб-Cg в семи исследованных бензинах колеблется в следующих пределах: бензол — 4-13 % , толуол — 20-38% , сумма Cg — 50-70 % . Соотношение содержания /тфеш-бутилбензола и псевдокумола для всех нефтей составляет ~ 1:50 . Относительное содержание нафталина, 1-й 2-метилнафталина, найден-ное для нефти Понка, будет приблизительно отвечать отношениям 1:2:4 и для других нефтей.

Растворы полимеров представляют собой термодинамически устойчивые равновесные системы, поэтому нет оснований с точки зрения теоретических представлений говорить об их нестабильности. Однако на практике приходится довольно часто сталкиваться с изменением вязкости растворов и желатинизацией их при хранении. Это говорит о том, что используемые в промышленности растворы полимеров не являются равновесными системами, т. е. не представляют собой истинных растворов.

Исследование бензиновых фракций, выкипающих до 125 °С, показало, что в нефтях присутствуют в больших концентрациях термодинамически устойчивые изомеры и количественное распределение УВ подчинено следующим закономерностям.