Главная -> Словарь

Термодинамика органических

На первый взгляд может показаться, что в изомерных углеводородах нефтей категории А имеются соотношения , близкие к равновесным. Однако вопрос этот решается далеко не так просто. Безусловно, в распределении изомерных углеводородов нефтей имеются определенные тенденции к достижению равновесия. Настоящее равновесие среди изомеров не имеет места. В нефтях может лишь наблюдаться преобладание термодинамически устойчивых структур. Наиболее приближены к состоянию равновесия некоторые метилалканы и диметилалканы . Однако и в данном случае кажущееся равновесие между монометилалка-нами обусловлено главным образом термодинамическим контролем механизма образования ряда изомеров, а не реальным достижением состояния равновесия .

Данные по равновесным соотношениям цикланов С8Н16 хорошо иллюстрируют высказанные ранее общие соображения о связи между устойчивостью углеводородов и их строением. Здесь также показана малая устойчивость циклопентановых углеводородов при низких температурах и рост этой устойчивости по мере увеличения температуры. В углеводородах ряда циклопентана следует обратить внимание на высокую устойчивость триза-мещенных структур. Значительно меньшей устойчивостью обладают дизамещенные изомеры и еще меньшей — монозамещенные. Обращает на себя внимание высокая устойчивость 1,1,3-триме-тилциклопентана, углеводорода, имеющего как четвертичный, так и третичный углеродный атом. Этот тип структуры, как будет показано далее, весьма характерен для термодинамически устойчивых цикланов как циклопентанового, так и циклогексанового ряда. 1,1,2-Триметилциклопентан обладает меньшей устойчивостью из-за умс-вицинального взаимодействия заместителей в этой структуре.

структурные изменения, далеко не одинаковы как по своей природе, так и по степени точности. Наиболее достоверно и точно можно оценить энергию изменения числа скошенных бутановых взаимодействий . Эти изменения структурных параметров и являются, собственно говоря, предметом конформационно-го анализа. Точность оценки энергетических эффектов здесь достаточно высока и достигает значений +100 кал/моль. К тому же с энергетических позиций сами по себе эти показатели являются общими, относительно мало меняющимися при переходе от одного углеводорода к другому. Остальные данные табл. 47 и, в частности, энергия появления новых заместителей в кольцах вычислены на основании экспериментальных данных, приведенных в этой главе, и являются усредненными величинами. Точность их оценки значительно меньшая и не превышает значений + 300 кал/моль. К тому же надежные данные для энергетических эффектов, связанных с появлением новых заместителей, могли быть получены лишь для углеводородов, термодинамически устойчивых при низких температурах, т. е. для тех условий, при которых влияние энтропийных показателей не столь существенно.

При других соотношениях между ^ и k.2 концентрация промежуточных продуктов может значительно отличаться от реакции, . Так, например, ступенчатая реакция превращения пропилциклогексана в смесь термодинамически устойчивых три-метилциклогексанов протекает по схеме:

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной иа промежуточных стадий.

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III . Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консе-кутивного процесса , т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения.

Для получения термодинамически устойчивых мостиковых углеводородов с числом циклов четыре и более можно использовать равновесную изомеризацию менее устойчивых, но относительно более доступных углеводородов, подобно тому как адамантан был получен изомеризацией трициклодекана. В частности, получение диамантана было осуществлено по следующей схеме:

Эту изомеризацию проводят в присутствии бромистого алюминия до полного достижения термодинамического равновесия. При этом происходит накопление в смеси наиболее термодинамически устойчивых углеводородов. В частности, бициклические нафтены состава Сю превращаются в основном в транс-декалин, трицикличе-ские углеводороды — в производные адамантана.

. Следуя классификации П. А. Ребиндера термодинамически устойчивых лиофильных и термодинамически неустойчивых

Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти, но и от глубины ее залегания и тектонического положения залежи. С ростом глубины, особенно при приближении к фундаменту и на участках с аномально высокими температурами, концентрация моноциклических аренов в нефтях и конденсатах возрастает. Так, в Ферганской впадине, в Бухаро-Хивинской области, на Северном Кавказе на глубине около 5000 м встречаются нефти с содержанием моноциклических аренов во фрак-дии н.к.— 200 °С до 45—60% . При переходе к большим глубинам возрастает относительное содержание наиболее термодинамически устойчивых изомеров — л-ксилола, мезитилена до сравнению с другими аренами Cg и Сд. В первом приближении можно выделить три зоны с содержанием моноциклических аренов во фракции н.к. — 200 °С: 1) 1 — 10% ; 2) 10—25% ;- 3) 30—40% . Эти зоны распрастранены не строго по вертикальному разрезу, а могут быть и очаговыми, например в районах аномально высоких температур.

Таким образом, схема расчета эффективного дипольного момента индивидуальной молекулы алкана сводится к следующему. Согласно конформационной номенклатуре необходимо составить перечень всех термодинамически устойчивых конформеров исследуемого углеводорода. Определить их числа симметрии б, статистические веса п и, учитывая хиральность , рассчитать значение энтропии конформационного перехода US пс формуле . Определить значение свободной энтальпии конформационного перехода и по формулам рассчитать концентрации разрешенных конформеров. По методу В.М.Татев-ского для каждого разрешенного Конформера рассчитать значение дипольного момента Р^ и по формуле вычислить величинуРЭЧ).

II. Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 243 с. 12. РудинМ. Г. - В кн.: Справочник нефтехимика. Т. 1/Под ред. С. К. Огородникова. Л.: Химия, 1у™8, с. 81-90. 13, Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. М.: Гостоптехиздат, I960. 575 с. 14. Сталл Д., Вестрам Э,, ЗинкеГ. Химическая термодинамика органических соединений/Пер, с англ, под ред. Я. И. Ге-аасимова. М.: Мир, 1971. 807 с. IS.Belden D. Я, Haensel V., Starnes V. G. e. al. - ОН and Gas J., 1957, v. 55, № 20, p. 142. 16. Rabo J., Pickert R., May S. - Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, p. 733. 17. Бурсиан H. P., Орлов Д. С. - В,кн.: Справочник нефтехимика. Т. 2/Под ред. С. К. Огородникова. Л.: Химия, 1978, с. 71-75. 18. Гейтс Б., Кет-цер Дж., Шуйт Г. — В кн.: Химия каталитических процессов/Пер, с англ, под ред. А. Ф. Платэ. М.: Мир, 1981. 353 с. 19. Бурсиан Н. Р. и др. - В кн.: Каталитические превращения парафиновых углеводородов. Л.: ВНИИнефтехим,-1976, с. 8—31, 82-100. 20. SinfeltJ. H., Hurwitz Я, Rohrer J. С. - J. Phys, Chem., 1960, v. 64, p. 892-894.

3. Сталл Д., В ветрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.

501. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971, с. 595.

Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.

Изд. 2-е. М., «Химия», 1975. 536 с. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.

издат, 1960. 576 с. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.

4. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

25. Сталл Д., Вихрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических

5. Сталл Д., Вестра.ч Э.. Зиппе Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.

8. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир», 1971. 807 с.

11. Сталл Д., В ветрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. М., «Мир». 1971. 807 с.