Главная -> Словарь

Тонкодисперсном состоянии

кристаллическим веществом . По сравнению с бензойной и изомерными ей дикарбоновыми кислотами О'на наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан — продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Для получения терефталевой кислоты применяют в качестве сырья л-ксилол. Так как он сравнительно дорог, был предложен ряд способов синтеза терефталевой кислоты из менее дефицитного толуола. Один способ состоит в получении n-толуилового альдегида и его окислении в кислоту:

Японской фирмой «Мицубиси гэс кемикл» разработан процесс производства я-толуилового альдегида из толуола и оксида

Возврат неокисленногй п-ксилона и n-толуилового альдегида НзС-^ )-СН3 НзС— ^ ^-С02СНз s; Возврат метилтолуилата и метилового 5 эфира терефтальальдегид кислоты

При использовании толуола в качестве исходного сырья для синтеза ТФК проводят реакцию карбонилирования толуола с получением п-толуилового альдегида. Превращение последнего в ТФК проводят в условиях, близких к условиям реакции окисления п-ксилола.

а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной труппы n-толуилового альдегида, взаимодействуя с кислородом, -'образует пероксидный толуильный радикал:

В работах сравниваются кинетические закономерности окисления и-ксилола и п-толуилового альдегида при 150—220 °С на кобальтбромидном и кобальтмарганецбромидном катализаторе. Показано, что в случае использования Со-Мп-Вг катализатора эффект синергизма в большей степени проявляется на завершающей стадии реакции. В некоторых случаях 38

Для подбора наиболее оптимального состава катализатора с целью интенсификации и повышения селективности процесса были исследованы изменения валентных состояний кобальтбро-мидного, марганецбро'мидного, кобальтмарганецбромидного катализаторов в ходе окисления л-ксилола , основных промежуточных продуктов его превращения — л-толуилового альдегида и л-толуиловой кислоты , а также уксусной кислоты , являющейся реакционной средой .

Окисление и-толуилового альдегида кислородом воздуха протекает легко даже в отсутствие катализатора, однако реакция идет главным образом по альдегидной группе с образованием л-ТК, а содержание ТФК в продуктах реакции незначительно . При достижении степени конверсии альдегида 80 — 85% наблюдается самоторможение реакции, которое .связано, по-видимому, с появлением в реакционной смеси ингибиторов. Можно предположить, что при распаде надкислоты образуется крезол '. Эта реакция конкурирует с реакцией молекулярного превращения н при высокой концентрации и-ТА в начале процесса несущественна:

В присутствии солей брома или кобальта скорость реакции окисления я-толуилового альдегида увеличивается незначительно , но торможение наблюдается на более глубокой стадии. В .случае соли брома процесс прекращается после превращения всего брома в ковалентно-овязанную форму или удаления его из зоны реакции, и механизм торможения такой же^ как у некатализированной реакции. В присутствии ацетата кобальта образование и-крезола мало вероятно и окисление сильно затормаживается лишь при степени конверсии и-толуи левого альдегида более 95%, т. е. в результате снижения концентрации .реагента. При инициировании реакции смесью солей кобальта и брома процесс существенно ускоряется и в окисление вовлекается метильная группа.

Одна из особенностей реакции окисления и-толуилового альдегида — ингибирующее действие соединений марганца; при этом в присутствии катализатора бромида аммония индукционный период не исчезает. Только после добавки кобальта , кобальта и брома , а также по-

Таблица 3.7. Результаты каталитического окисления п-толуилового альдегида

сохранять нерастворимые продукты окисления и сажистые вещества в тонкодисперсном состоянии, не допускать укрупнения и выпадения этих частиц из масла и оседания на деталях двигателя;

Экзинит находится в витрините обычно в тонкодисперсном состоянии. В случае слабоспекающихся углей с высоким выходом летучих тесный контакт этих двух мацералов позволяет иногда экзиниту растворять витринит, который при самостоятельном коксовании остается твердым или, как обычно говорят, «инертным». Поведение угля зависит, таким образом, не только от индивидуальных свойств их мацералов и их соотношения, но также от их распределения. С другой стороны, спекание малоплавких компонентов изменяется в зависимости от степени их дисперсности. В развитие этого положения была создана целая доктрина , в частности в ФРГ и США, сторонники которой исследуют зависимости между долевым участием, равномерностью распределения и степенью дисперсности различных мацералов в коксуемой угольной шихте и качеством кокса. Практическое значение этой доктрины было испытано в методе «селективного помола», называемом иногда «петрографическим дроблением», но представляется, что до настоящего времени получен лишь ограниченный результат. Зато эти исследования представляют интерес для объяснения поведения определенных специфических углей .

Кислотный компонент обычно является носителем, на который в тонкодисперсном состоянии наноси"ся гидрирующий компонент. Иногда сульфиды и окислы металлов обнаруживают кислотные свойства без носителей. Примером может служить дисульфид вольфрама, который является катализатором крекинга, изомеризации и насыщения кратных связей.

в) присутствие способных к обмену катионов в структуре цеолита облегчает введение каталитически активных металлов в чрезвычайно тонкодисперсном состоянии. Собственно каталитическая активность и избирательность зависят от структуры данного цеолита, содержания соответствующих катионов в этой структуре и присутствия металла, равномерно и надлежащим образом введенного в структуру.

Однако процессы крекинга в электрическом разряде и процессы частичного сгорания приводят к образованию значительных количеств сажи, которая получается в весьма тонкодисперсном состоянии. В противоположность большинству промышленных сортов эта сажа содержит значительное количество углеводородных компонентов главным образом ароматического характера. Это обусловливает ее липкость и трудность улавливания при помощи фильтров. Для процесса частичного сгорания, разработанного фирмой «БАСФ», применяются угольные фильтры, аппаратурно оформленные в виде движущегося слоя кокса . Сажа накапливается на частицах кокса, который выводится с низа фильтра, промывается для удаления сажи и снова возвращается на верх фильтра для повторного использования. Водную взвесь сажи обычно перекачивают вместе с водой закалочного охлаждения, также содержащей сажу, из камеры сгорания в отстойные пруды для удаления элементарного углерода. Полнота удаления сажи из газа при помощи коксовых фильтров близка к 100%.

Снижают интенсивность нагаро- и лако-образования на деталях цилиндропоршне-вой группы двигателей. Моющие адсорбируют продукты старения масел. Диспергирующие поддерживают их в тонкодисперсном состоянии

В двигателях внутреннего сгорания условия окисления различны. На многих горячих деталях масло окисляется в тонком слое. В картере, маслопроводах, масляном радиаторе окисление происходит в объеме. В некоторых узлах, например внутренней части поршня, масло находится в туманообразном состоянии. Из-за различия

первые 10D...200 ч работы количество осадков в центрифуге двигателя значительно меньше, чем в последующие. Это связано с тем, что в начальный период в масле находится наибольшее количество диспергирующих компонентов присадок, которые поддерживают образующиеся продукты старения в тонкодисперсном состоянии, не позволяя им отфильтроваться. По мере срабатывания присадок продукты старения коагулируются в крупные агрегаты, легко удаляемые очистителями. Интенсивность накопления отложений при этом возрастает, и ее значение может быть использовано для оценки необходимости замены масла.

щиеся в тонкодисперсном состоянии, не увеличивают износа.

находятся в тонкодисперсном состоянии. В условиях коксования асфальтены лишаются сольватной оболочки , теряют алкильные заместители и функциональные группы. Расстояния между молекулами сокращаются, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они последовательно по мере потери водорода переходят в карбены, кар-боиды и кокс.

Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы, в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование.