Главная -> Словарь

Тонкослойной хроматографии

Из плоскостных хроматографических методов большее распространение в нефтяном анализе получила тонкослойная хроматография . В этом методе могут быть использованы многие известные механизмы сорбции и хроматографического разделения. Так, адсорбционная ТСХ на закрепленных слоях из микрочастиц

156. Высокоэффективная тонкослойная хроматография. М.: Мир, 1979.

В последние годы в дополнение к адсорбционному разделению начали применять тонкослойную хроматографию. Слой алюмоси-ликатного геля толщиной 1 мм распределяют на стеклянной пластинке. Затем на нее наносят образец и пластинку погружают в растворитель. При этом компоненты образца распределяются по пластинке со скоростью, зависящей от их полярности. Тонкослойная хроматография удобна при ограниченном количестве образца, но она мало пригодна для выделения компонентов и количественного анализа.

Разделение компонентов может осуществляться в колонках на-садочного типа , капиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой , на фильтровальной бумаге , на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку . Разделение смесей может проводиться при

хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию. В химии нефти хроматография на бумаге и тонкослойная хроматография имеют ограниченное применение. С помощью этих видов хроматографии могут исследоваться неуглеводородные компоненты нефти. Тонкослойная хроматография и хроматография на бумаге применяются в виде проявительного варианта.

Тонкослойная хроматография . Разделение проводят на стеклянных пластинках, равномерно покрытых слоем активированного твердого адсорбента. На нижнюю линию пластины наносят капли исследуемой смеси, после чего пластину под определенным углом погружают в ванну с десорбентом так, чтобы уровень его был ниже стартовой линии. При движении фронта растворителя происходит разделение компонентов смеси. Для идентифицирования образовавшихся пятен хроматограмму «проявляют» с помощью iex или иных реагентов или рассматривают пластину в ультрафиолетовых лучах. Затем измеряют площадь образовавшегося пятна и Rf. Обычно величина Rf характерна для индивидуальных соединений или групп однотипных соединений.

21. Ахрем А. А., Кузнецова А. И., Тонкослойная хроматография, Изд. «Наука», 1964.

Разделение компонентов можно осуществлять в колоннах на-садочного типа , капиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой , на фильтровальной бумаге , на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку . Разделять смеси можно при постоянной температуре и давлении или с программированием, т. е. с постепенным повышением по заданной программе температуры или давления газа-носителя. Все варианты хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорбционная хроматография может быть и ионообменной, осуществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.

тонкослойная хроматография, она отличается от предыдущей тем, что колонка с адсорбентом заменена пластиной, на которую нанесен адсорбент.

Тонкослойная хроматография. В литературе встречается ряд .работ, посвященных анализу антрацена методом тонкослойной хроматографии , а также комбинации этого метода с другими методами газо-жидкостной хроматографии, спектрофото-метрии и фотометрии.

ная, тонкослойная хроматография и др. Разделение асфальтенов на фракции, различающиеся по молекулярной массе, содержанию гетероатомов и металлов, представляет собой трудную задачу. К настоящему времени эта задача не решена. Предложенные методы позволяют получать фракции, отличающиеся друг от друга только по одному параметру, который плохо коррелируется с другими. Так, при разделении асфальтенов, выделенных петро-лейным эфиром методом дробного осаждения смесями бензола и изоактана, можно получить фракции различающиеся молекулярной массой и полярностью; с ростом концентрации изооктана осаждаются наиболее низкомолекулярные и неполярные фракции. Извлеченные нормальными алка-нами, неполярные асфальтены можно в дальнейшем фракционировать неполярными растворителями. Растворяющая способность в ряду: петролейный эфир, гептан —» нонан повышается, что также позволяет разделять асфальтены на ряд фракций. Ди-оксановый экстракт асфальтенов может быть разделен серным эфиром, ацетоном, этанолом и другими растворителями на ряд фракций с различным содержанием кислотных и сложноэфирных компонентов, последние с кислотным числом до 28 мг КОН/г и эфирным числом до 87 мг КОН/г. При фракционировании вышеперечисленными растворителями во фракциях асфальтенов не наблюдается закономерностей в содержании кислорода, серы, азота. При сочетании селективной экстракции и адсорбционной хроматографии достигается более четкое разделение на фракции с различным отношением С : Н, содержанием азота и кислорода.

Димерная и тримерная перекись ацетона и другие перекиси были идентифицированы с помощью тонкослойной хроматографии как побочные и вероятные промежуточные продукты этой реакции окисления.

Сравнивая спектры узких фракций ароматических углеводородов, полученные в ультрафиолетовой области, со спектрами химически чистых бензола, нафталина, фенантрена, антрацена и др., установили, что в масляных фракциях присутствуют гомологи этих углеводородов, а также ароматические углеводороды с большим числом колец в молекуле. В легких масляных фракциях присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина. В -более тяжелых фракциях обнаружены MQHO-, би-и некоторое количество трициклических углеводородов. Во фракциях с 'более высокой температурой кипения и остатках от вакуумной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенантрена и антрацена и значительное количество полициклических углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В большинстве работ 60—60-х годов утверждалось, что в неф-тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих более четырех ароматических циклов. Однако в исследованиях последних .лет есть указание об идентификации в нефтях ароматических углеводородов с шестью и семью циклами. Последовательным применением ионообменной,, гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном дистилляте 335—550 °С установлено наличие полициклических ароматических углеводородов с 5—8 циклами.

Сравнивая спектры узких фракций ароматических углеводородов, полученные в ультрафиолетовой области, со спектрами химически чистых бензола, нафталина, фенантреяа, антрацена и др., установили, что в масляных фракциях присутствуют гомологи этих углеводородов, а также ароматические углеводороды с большим числом колец в молекуле. В легких масляных фракциях присутствуют в основном гомологи бензола и нафталина. В более тяжелых фракциях обнаружены моно-, би-и некоторое количество трициклических углеводородов. Во фракциях с более высокой температурой кипения и остатках от вакуумной перегонки мазута содержатся гомологи нафталина, фенан-трена и антрацена и значительное количество полициклических углеводородов, т. е. чем выше пределы выкипания фракции, тем больше циклов в молекуле ароматических углеводородов. В большинстве работ 60—60-х годов утверждалось, что в неф-тях не содержится ароматических углеводородов, имеющих более четырех ароматических циклов. /Однако в исследованиях последних лет есть указание об идентификации в нефтях ароматических углеводородов с шестью и семью циклами. Последовательным применением ионообменной, гельпросачивающей и тонкослойной хроматографии в нефтяном дистилляте 335—550 °'С установлено наличие полтщиклических ароматических углеводородов с 5—8 циклами.

Иное распределение ксиленолов, а именно 2,6-2,5-^2,3-2,43,4-, обнаружили авторы работы в прямогонном керосине, изучая площади пятен, образованных соответствующими компонентами на пластине при двумерной тонкослойной хроматографии.

Вопрос о природе связи аминокислотных производных о другими нефтяными компонентами пока не решен. Ряд экспериментальных результатов косвенно свидетельствует о возможности их взаимосвязывания или ассоциирования. Известно, что порфирины не удается отделить от аминокислот с помощью электрофореза . После гидролиза заметно меняются характеристики порфириновых компонентов концентрата:. несколько увеличивается удельный объем их удерживания при гель-хроматографии , меняются подвижность при тонкослойной" хроматографии и ИК спектры. Однако убедительных прямых подтверждений наличия химической связи между аминокислотами • и порфириновыми молекулами не получено.

В ряде случаев отмечался филлотип спектра, соответствующий замещению метинового мостика . Однако чаще всего он являлся результатом наложения спектров этио- и дезоксофилло-эритроэтиотипа, принадлежащих порфиринам ряда М и М — 2 соответственно. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что при хроматографическом разделении порфирпнов геологических объектов методами колоночной и более эффективной тонкослойной хроматографии не удалось получить фракции из соединений одного гомологического ряда. Тем не менее нельзя полностью исключать возможность существования мезозамещепия в молекулах ископаемых порфиринов. Например, ванадилпорфирипы, выделенные из горючих сланцев Эстонии, имеют в электронных спектрах поглощения близкую интенсивность полос аир, что характерно для мезозамещенных ванадилпорфи-ринов. Аналогичные спектры имеются для некоторых хроматог-

Методом тонкослойной хроматографии на силикагеле было достигнуто разделение на ряд дискретных фракций деметаллиро-ванных порфиринов гилсонита и нефти . Проведено также хроматографическое разделение концентратов ванадилпорфиринов нефтей, отличающихся групповым составом, литологией и возрастом вмещающих пород , что дало возможность выявить общие черты и особенности хроматографического поведения ванадилпорфиринов, выделенных из различных объектов без нарушения нативной структуры.

При изучении окисления сульфидных концентратов мы применяли широко известные методы потенциометрического титрования сульфидной и сульфоксидной серы, и они вполне надежны. Кроме этих методов анализа, мы рекомендуем использовать для контроля чистоты НСО цветную тонкослойную хроматографию на силикагеле марки ШСМ, неотмытом от железа. В процессе работы было установлено, что на таком силикагелетиофено-вые и углеводородные примеси НСО проявляются иодом и дают ярко-красную окраску пятен и светло-коричневую или слегка зеленоватую окраску . В качестве элюента можно рекомендовать циклогексан или смесь циклогексана с че-тыреххлористым углеродом. Метод прост и довольно нагляден. На нанесенный на пластинку силикагель наносится капля НСО, погружается в элюент, через 5—7 мин пластина вынимается и проявляется иодом. На старте отчетливо видна светло-желтая зона сульфоксидов, выше желтая зона неокисленных сульфидов, затем идет ярко-красная зона тиофено-вых соединений и еше выше светло-коричневые или зеленоватая зона углеводородов. Чувствительность проявления тиофеновых соединений, являющихся примесью НСО, довольно высока , окраска очень устойчива я, ке исчезает в течение нескольких недель и не исчезает при УФ-облучении. Оприсутствни нефтяных тиофеновых соединений в бензинах и диз. топливах также можно судить, используя этот метод тонкослойной хроматографии.

Методом тонкослойной хроматографии установлено, что кислые компоненты асфальтенов содержат пиррольные фрагменты, а основные — пиридиновые и ариламиновые . В смолисто-ас-фальтеновых соединениях кислород преимущественно входит в состав функциональных групп: карбоксильной, феноль-ной, спиртовой, еложноэфирной и карбонильной .

Методом тонкослойной хроматографии можно обнаружить сульфиды, сульфоксиды и сульфоны. Подвижность этих соединений увеличивается в следующем порядке: сульфиды сульфоны сульфоксиды .

В загрязненной атмосфере ПА присутствуют в адсорбированном виде на частицах пыли и в виде аэрозолей. Для идентификации ПА в воздухе, так же как и в обычном анализе, применяют сочетание методов газовой хроматографии и масс-спектрометрии, жидкостной и тонкослойной хроматографии. Для одновременного обнаружения ряда ПА успешно применен метод поляризационной флуори-метрии в сочетании с жидкостной хроматографией ; способ пригоден для определения названных ПА в атмосферном воздухе и в морских отложениях.