Главная -> Словарь

Торможение окисления

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила:

ниже 120 °С скорость накопления сульфоксидов недостаточна для сильного торможения окисления, и наблюдается совместное окисление сульфидов и углеводородов. При температуре выше 130°С продукты окисления сульфидов выпадают в осадок.

Из-за торможения окисления этилированных бензинов можно осуществлять их длительное хранение в соляных кавернах.

Ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, при добавлении к нафтенам тормозят окисляемость последних. При этом ароматические углеводороды сами участвуют в процессе окисления и таким образом расходуются. Это было показано на примере нафталина, антрацена и фенантрена, которые в чистом виде весьма стабильны к окислению кислородом, а растворенные в нафтенах легко окисляются, предохраняя при этом от окисления сами нафтены. Малые концентрации алкилароматических углеводородов с боковыми цепями практически не стабилизируют окисление нафтенов, а в некоторых случаях даже увеличивают суммарный процент продуктов окисления. Однако увеличение концентрации алкилароматических углеводородов в смеси до 20—30% тормозит окисление нафтенов.. Чем короче боковая цепь,, у алкилароматического углеводорода и чем больше в нем циклов, тем меньше его требуется для торможения окисления нафтенов.

Регенерация ингибиторов в окисляющихся спиртах. Многократное участие ингибитора — а-нафтиламина — в обрыве цепей было впервые обнаружено при окислении циклогексанола, где было найдено /=30 при 110°С . Высокие значения / оказались характерными для торможения окисления первичных и вторичных спиртов многими ароматическими аминами . Это объяснено двойственной реакционной способностью оксипероксидных и гидропероксидных радикалов, которые могут не только окислять , но и восстанавливать по реакциям

Емкость ингибитора f является характеристикой длительности его тормозящего действия. Количественной мерой интенсивности торможения окисления ингибитором является его эф-

25.8 • 10 6 моль/. Замена кислорода на воздух приводит к значительному уменьшению скорости поглощения кислорода и к нарушению взаимосвязи между скоростью инициирования и временем начала торможения окисления, характерной для опытов с использованием чистого кислорода. Детальное изучение характера кинетических кривых поглощения кислорода позволило выявить три стадии, каждая из которых характеризуется своими макрокинетическими параметрами: 1 — начальная стадия окисления; 2 — стадия максимальной скорости окисления; 3 — стадия критической концентрации поглощенного кислорода .

Введение ионола в топливо, содержащее растворенные кислород и соль меди, вызывает периоды индукции, величина которых тем значительнее, чем выше концентрация ингибитора . Кинетические кривые поглощения кислорода носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах: А1//2 - t. Параметр автоокисления b уменьшается - в 6 раз при повышении концентрации ионола в интервале -10~3 моль/л, и дальнейшее увеличение концентрации ингибитора заметного влияния не оказывает . Коэффициент торможения окисления топлива п достигает «8 . При увеличении температуры до 120°С значение коэффициента п понижается до 5.4.

док, и коэффициент торможения окисления топлива достигает значения 40 . Величина параметра автоокисления b принимает минимальное предельное значение при четырехкратном превышении концентрации ингибитора по отношению к катализатору 2Си))) = 2.3-Ю-3 : 0.56-10~3 «4:1; 110°С).

Ароматический углеводород Содержание фенолов после окисления в течение 3 час. при 150° и 15 am O2 % "углеводорода, требуемый для эффективного торможения окисления нафтенов при 150°, 15 am Ог, 3 часа

Принимая, однако, во внимание, что ароматические углеводороды, образующие при окислении большое количество фенолов , склонны также к образованию больших количеств смолистых веществ и продуктов их конденсации, с практической точки зрения более целесообразно иметь масло, содержащее преимущественно малоциклические ароматические углеводороды с длинными алкиль-ными цепями, хотя для торможения окисления нафтенов требуется большой процент ароматических углеводородов этого типа. Малоциклические ароматические углеводороды с длинными алкильны-ми цепями при окислении образуют относительно немного смолистых веществ, и, кроме того, этот тип ароматических соединений, как указано ниже, является благоприятным для других свойств смазочных масел .

В первой стадии переочистки концентрация указанных компонентов масла уже недостаточна. Вследствие этого вновь возрастают кислотность и число омыления окисленного масла, хотя при этом и образуется лишь небольшое количество асфальтового осадка. При дальнейшем увеличении расхода кислоты достигается вторая стадия переочистки, характеризующаяся особенно резким увеличением числа омыления, т. е. количеством в масле связанных кислот . Свободная кислотность масла при этом остается минимальной. Наконец, когда концентрация ароматических и смол становится совершенно недостаточной для торможения окисления нафтенов, наступает третья стадия переочистки, характеризующаяся резким возрастанием не только числа омыления, но и кислотного числа. Причем снова имеет место образование низкомолекулярных кислот. Наряду с этим в окисленном масле появляются оксикислоты — неизменная составная часть продуктов окисления нафтенов.

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от «химической предыстории» топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях.

Можно полагать, что торможение окисления сернистыми соединениями больше обусловлено их способностью пассивировать каталитическое действие металлов вследствие образования защитной пленки, чем непосредственным воздействием этих соединений на окислительные цепи.

Торможение окисления с помощью металлсодержащих присадок требует достаточно высоких концентраций ингибитора . Период индукции возрастает с увеличением концентрации ингибитора; при малых концентрациях окисление ускоряется и периода индукции может практически не быть. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода металла, входящего в состав металлоорга-

Продукты превращения ароматических аминов имеют высокие значения f2, но обладают слабой эффективностью. Значения 02 лежат в пределах 1—70 л/моль, т.е. на один-два порядка ниже, чем для исходных ингибиторов. Таким образом, основное торможение окисления осуществляется самими исходными ингибиторами.

Через 20—40 мин наблюдается сильное торможение окисления, свидетель-Рис. 5.22. Кинетика автоокисления:

Значения параметров W)))nH, n, f-a в условиях, когда торможение окисления осуществляется продуктами превращения исходного ингибитора.

торможения п составляют 4.3; 2.6 и 1.3 при 120, 130 и 140°С соответственно. Следовательно, при 140°С и указанной выше концентрации ионола, торможение окисления практически не наблюдается; влияние ионола начинает проявляться при 0.03% масс., поэтому для стабилизации топлива при повышенных температурах необходимо применение более высоких концентраций ингибитора. Следует отметить, что внесение диметилглиоксима в окисляющееся топливо, катализированное порошком меди, практически не замедляет окисления.

Типичные кривые накопления продуктов реакции при окислении метальных групп алкилароматических соединений изображены на рис. 117. Видно, что концентрация альдегида проходит че-оез максимум. При 50—60%-ной степени конверсии углеводорода :1аблюдается торможение окисления, по-видимому, связанное не

Торможение окисления масел при добавлении силоксанов не только уменьшает количество образующихся продуктов окисления, но и изменяет характер этих продуктов. В составе лака, например, сохраняется значительно больше продуктов начальной стадии окисления и меньше

Можно полагать, что торможение окисления сернистыми соединениями в большей степени связано с их способностью пассивировать каталитическое действие металлов вследствие образования на их поверхности защитной пленки, чем с непосредственным воздействием этих соединений на окислительные цепи.

Автомобильные бензины стабилизируют при помощи антиокислительных присадок только в том случае, если в них содержатся компоненты термического или каталитического крекинга. Основной задачей антиокислителя является торможение окисления непредельных углеводородов, а в этилированных автомбильных бензинах— и предотвращение окислительного распада ТЭС. Для химической стабилизации автомобильных бензинов на нефтеперерабатывающих заводах используют следующие антиокислители: л-оксидифениламин , древесно-смоляной , ФЧ-16 .