Главная -> Словарь

Тормозить окисление

Цепной характер реакций доказывается, как отмечалось выше, сильным тормозящим действием кислорода, который всегда полностью подавляет хлорирование при температурах ниже примерно 350°.

Окисление топлив, получаемых прямой перегонкой нефти , даже в присутствии инициаторов протекает с некоторым индукционным периодом ти, что свидетельствует о наличии в них достаточно больших концентраций естественных ингибиторов. После индукционного периода скорость окисления вначале остается постоянной, а затем начинает уменьшаться. Из этого можно сделать вывод, что в процессе окисления образуются продукты, обладающие тормозящим действием.

Тиофены стабильны при окислении вплоть до 150 °С и не оказывают заметного влияния на окисление топлив. Показано , что органические соединения серы в малых концентрациях при 130 °С в течение 20—40 мин не влияют на процесс окисления, а затем начинают сильно тормозить его, т. е. при окислении топлив накапливаются ингибиторы. Таким образом, сернистые соединения на начальной стадии могут способствовать ускорению окисления, а в развившемся процессе — выступать в роли слабых ингибиторов ; продукты окисления сернистых соединений обладают сильным тормозящим действием.

Рассмотренный случай относится к ингибиторам, продукты окисления которых не обладают тормозящим действием. Для таких ингибиторов скорость инициированного окисления после индукционного периода постоянна и равна скорости окисления без ингибитора. Период индукции легко определяется как от-

При окислении топлива, содержащего в качестве ингибиторов ароматические амины и аминофенолы, из последних образуются продукты окисления, обладающие тормозящим действием. Для таких ингибиторов на кинетической кривой период индукции выражен менее ярко, а скорость окисления на всем протяжении эксперимента растет, оставаясь меньше скорости окисления без ингибитора .

В общем случае, когда радикалы In- принимают участие в других реакциях, а тормозящим действием обладает не только сам ингибитор, но и его продукты, зависимость Ат от о можно представить в виде

рактерен для фенолов и большинства аминофенолов. На кинетической кривой 3 период индукции выражен менее ярко, а скорость окисления на всем протяжении эксперимента возрастает, оставаясь меньше скорости ингибированного окисления вследствие образования из исходного ингибитора продуктов, обладающих тормозящим действием. Такой тип кинетики характерен для большинства ароматических аминов. На кинетических кривых 4 и 5 за время, равное периоду индукции, поглощения кислорода практически не наблюдается — это периоды «полного» торможения. Скорость окисления на всем протяжении эксперимента в этом случае также меньше скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для весьма эффективных ингибиторов окисления, реактивных топлив. например л-гидроксифенил-р-нафтиламина; n-оксидифенил амина; Ы,1"4'-ди-р-нафтилпарафенилендиамина и др.

Ароматические амины. При окислении топлива в присутствии ароматических аминов из них образуются продукты, обладающие тормозящим действием. Поэтому в табл. 5.4 приведены кинетические параметры исходных ингибиторов и продуктов их превращения. Параметры а и fi зависят от числа NH-групп в молекуле ингибитора и от структуры молекул. Чем больше NH-групп в молекуле ингибитора, тем больше значения fi исц. Вторичные амины, у которых NH-группа расположена между

Алкилфенолы и аминофенолы. При окислении топлива в присутствии алкилфенолов и большей части аминофенолов наблюдается тип I кинетики инициированного окисления. Торможение осуществляется только исходным ингибитором, продукты окисления не обладают тормозящим действием. Как видно из данных табл. 5.5 и 5.6 , даже при очень малых концентрациях алкилфенолов и аминофенолов в топ-ливах окисление протекает нецепным путем , что свидетельствует об их более высокой эффективности по сравнению

Для наиболее эффективных ингибиторов характерен III тип кинетики. Из исследованных в топливах ингибиторов к ним относятся: n-гидроксифенил-р-нафтиламин; л-гидроксидифенил-амин; Н,М'-ди-р-нафтил-п-фенилендиамин; N,N,N'N'-TeTpa- этилендиамин; п- -'М'-фенил-га-фенилендиамин; я-ами-нофенилметилен-я-дифениламин. Окисление в присутствии таких ингибиторов происходит нецепным путем , что свидетельствует о весьма высокой интенсивности их тормозящего действия . При окислении образуются продукты, обладающие тормозящим действием. Кинетические параметры ингибиторов и продуктов их превращения приведены в табл. 5.7. Как видно, значения fi для ингибиторов находятся в пределах 2,2—3,0. Величина fi равна /онПон + ш«мн, где п — число функциональных ОН- или NH-групп; /он=2, fNH=l. Значения fz для ингибиторов лежат в пределах 3,4—26,7.

Фосфор и серосодержащие ингибиторы. В реактивных топли-вах такие ингибиторы малоактивны. Для них чаще всего характерен I тип кинетики инициированного окисления. Данные исследований фосфорсодержащих ингибиторов приведены в табл. 5.8. Ингибиторы 1—3 обладают очень слабым тормозящим действием, они имеют малые значения f и а. Ингибитор 5 имеет высокие значения /, но низкую величину а; поэтому он так же малоактивен. Ингибитор 4 обладает более сильным тормозящим действием. Величина v для него равна 0,65, а /=3,8.

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов . Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор , будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами In-, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь:

Противоокислители типа п-гидрок-сидифениламина и фенил-«-нафтил-амина способны тормозить окисление нефтепродуктов, если их вносят в реакционную среду до окончания индукционного периода. Внесение таких присадок, когда индукционный период уже закончился, не дает стабилизирующего эффекта. Это явление многократно наблюдалось при практичес-

Противоокислители третьей группы способны тормозить окисление углеводородов при введении присадок во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно неразвившемся процессе окисления . Эта группа ингибиторов менее активна по отношению к гидропероксидам, чем вторая группа, и занимает как бы промежуточное положение между первой и второй группами.

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н20, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем 02, в качестве третьей частицы в реакции . В противном случае накопление Н20 при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается.

перестают тормозить окисление. Ю. С. Заславский, С. Э. Крейн, Р. Н. Шнеерова и Г. И. Шор показали, что некоторые присадки к маслам при образовании защитной пленки могут взаимодействовать непосредственно с металлом.

В целом все рассмотренные соединения и продукты их превращения способны тормозить окисление и могут быть

К. И. Иванов с соавторами разделяет ингибиторы окисления на три группы в зависимости от того, на какой стадии процесса окисления они оказываются наиболее активными . Присадки различных групп по-разному ведут себя по отношению к углеводородным и перекисным радикалам . Поэтому антиокислители I группы эффективны только при введении их в масло до окончания индукционного периода, II группы — при добавлении их как в начальной стадии, так и в процессе активного развития окислительного процесса. Антиокислители III группы способны тормозить окисление при введении их в масло во время индукционного периода или во время автокаталитической стадии, но при относительно недалеко зашедшем процессе окисления.

При этом главная роль принадлежит ТЭС, а не углеводородам бензина, поскольку в авиационном бензине не содержится малостабильных непредельных углеводородов. Так, в равных условиях окисления гидроперекись изопропилбензола в изооктане в отсутствие ТЭС не разлагается в течение 12 ч, тогда как в присутствие ТЭС происходят его окислительный распад и одновременно— разложение гидроперекиси уже на начальных стадиях окисления . Именно поэтому антиокислители, которые без ТЭС по-разному способны тормозить окисление на различных стадиях процесса, в присутствии ТЭС ведут себя одинаково , поскольку во всех случаях они подавляют развитие окислительных цепей алкилсвинцовых радикалов. В авиационных

1. Смолы по своему составу неоднородны и представляют собой сложную смесь соединений, различающихся многими физико-химическими свойствами .

Роль смолистых веществ. Выше указывалось, что смолистые вещества, образующиеся при искусственном окислении углеводородов, неспособны тормозить окисление нафтенов. Однако работы Б. Г. Тычинина и Н. А. Буткова- показали впервые с достаточной очевидностью, что смолистые вещества, находящиеся в нефтяных дистиллятах, являются эффективными отрицательными катализаторами автоокисления углеводородов.

Авторы показали, что в то время как одни присадки эффективны только при добавлении их к веществу до начала реакции,, другие способны эффективно тормозить окислительный процесс при добавлении их и тогда, когда окисление уже началось и находится в своем развитии. Наконец, третья группа присадок занимает как бы среднее положение, антиокислители этого типа способны, как и в первых двух случаях, тормозить окисление вещества, будучи добавлены в него до начала процесса, но в отличие от антиокислителей второго типа останавливают идущую реакцию» окисления в ее автокаталитической стадии только пока окислительный процесс не зашел слишком глубоко. На рис. 72—74 графически показано действие всех трех групп антиокислителей.