Главная -> Словарь

Третичный вторичный

Так, например, пропуская этилен в третичный хлористый бутил при 10° в присутствии безводного хлористого алюминия или хлорного железа, получают кипящий при 116° хлористый гексил; из третичного хлористого бутила и пропилена получают хлористые гептилы, кипящие в интервале 130—140° :

Удалось также осуществить частичную обменную реакцию между хлорированными парафиновыми углеводородами и изопарафинами, содержащими третичный углерод. Так, например, из 1,2-дихлор-4,4-диме-тилпентана и изобутана в присутствии безводного хлористого алюминия получают третичный хлористый бутил и монохлоргептан .

Они нашли, что при термическом хлорировании пропана в газовой фазе при 300° получаются оба теоретически возможных хлористых пропила в приблизительном молярном отношении 1 : 1; в тех же условиях при хлорировании н-бутана образуются оба хлористых бутила, 1-хлорбутан и 2-хлорбутан в отношении 1:2, а из изобутана — первичный хлористый изобутил и третичный хлористый изобутил в отношении 2:1:

в составе продуктов реакции возможны резкие изменения. Так, при пропускании смеси изобутана с хлором при 450° через стальную трубку образовалось около 99% первичного хлористого изобутила. Результат этот указывает, как будто бы, что железо является катализатором, благоприятствующим замещению первичного атома водорода, так как при этой температуре должно было получиться до 28% третичного хлористого бутила. Между тем значительное количество олефинов в отходящем газе свидетельствует, что третичный хлористый бутил образуется, но при 450° в присутствии железа почти полностью дегидрохлорируется. Если чистый третичный хлористый бутил пропускать при 450° над железными опилками, он целиком распадается на изобутилен и хлористый водород.

Промежуточным продуктом реакции является третичный хлористый бутил, который фактически и есть алкилирующий агент:

Исследуемый газ и хлористый водород должны быть сухими, так как третичный хлористый бутил при соприкосновении с парами воды разлагается.

Исследуемый газ и хлористый водород должны быть сухими, так как третичный хлористый бутил при соприкосновении с парами воды разлагается.

Указанные представления были развиты дальше и приложены в последующих работах к реакциям с пропиленом и бутиленом . Было показано, что третичный хлористый бутил, хлористый изопропил, третичный хлористый амил, третичный бромистый бутил и третичный бромистый амил легко присоединяются к этилену . Основным продуктом во всех случаях являлся первичный галоидалкил, получавшийся присоединением галоидалкила по двойной связи, исключая лишь хлористый изопропил. При использовании последнего в качестве основного продукта получали 1-хлор-3,3-диметилпеитан. Этот факт может быть объяснен лишь допущением образования хлористого амила, перегруппировавшегося в третичный хлористый амил, присоединявшийся затем к этилену.

Некоторым указанием на перераспределение считалось также образование небольших количеств галоидопроизводных с неожиданным молекулярным весом. Например, третичный хлористый бутил и этилен образуют небольшие количества 1-хлор-3,3-диме-тилпентана. Предполагалось, что это является результатом реакций:

взаимодействием с газообразным хлористым водородом при — 78° полностью превращается в третичный хлористый бутил, тогда как при этом два других бутилена почти не реагируют. Из 1- и 2-бутена образуется только вторичный хлорид, в то время как изобутклен дает исключительно третичный хлористый бутил. В реакции между 1-бутеном, а также 2-бутеном и хлористым водородом был получен еще один вторичный продукт, оказавшийся хлористым октилом, легко разлагающимся та октилен и хлористый водород. Исключительная активность изо-бутилена при взаимодействии с галоидоводородными кислотами была известна уже много лет тому назад. Залесский53 нашел, что этот углеводород в результате нагревания с концентрированной соляной кислотой до 100° превращается в третичный хлористый бутил, а Фаворский 54 показал, что реакция между хлористым водородом и изобутиленом идет при 100° в присутствии асбеста. Наблюдение Шешукова 55, что изобутилен реагирует с водной иодистоводородной кислотой при 0° с образованием третичного йодистого бутила было позднее несколько расширено МюЬаеГем и ВшпеГем 56, которые нашли, что при этом одновременно получаются смеси третичного йодистого бутила и третичного спирта, причем состав смеси зависит от концентрации применяемой иодистоводородной кислоты. Было показано1, что с 60%-ной иодистоводородной кислотой получается почти исключительно иодид, а с кислотой более низких концентраций образуется также и третичный спирт в возрастающих количествах. По вопросам прямого присоединения к бутиленам хлористого водорода были сделаны различные предложения, в частности со стороны Т. Goldschmidt A.-G.57 и Blan-chet 38.

Третичные спирты отличаются легкостью взаимодействия с галоидюводород-ными кислотами с образованием галоидных алкилов. Например при обработке третичного бутилового спирта концентрированной соляной кислотой при обыкновенной температуре он превращается в немедленно выделяющийся третичный хлористый бутил. Этот факт был взят за основу для распознавания этих трех классов алкоголей. Вторичные спирты превращаются в хлористые алкилы действием ¦ концентрированной соляной кислоты, содержащей хлористый цинк2. По этим, так же как и по другим, химическим и физическим свойствам вторичные спирты занимают промежуточное положение между первичными и третичными спиртами. Непрочность гидроксильной группы третичных спиртов передается и замещающему ее .кислотному радикалу. Так вторичный хлористый бутил водой частично гидролизуется, а третичный бромистый бутил превращается в спирт уже от действия холодной воды. Иодид реагирует еще более легко, и кипящая вода превращает его в изобутилен; здесь одновременно протекают реакции гидролиза и дегидратации. Замечательная легкость, с которой третичные спирты взаимодействуют даже со слабыми неорганическими кислотами, иллюстрируется быстрым образованием третичных алкилгипохлоритов в результате обработки водной хлорноватистой кислотой s.

Зависимость глубины конверсии от строения молекулы спирта в первом приближении может быть выражена третичный вторичный первичный.

они же являются наиболее стабильными. Наименее стабильны карбоний-ионы этил и метил. По стабильности карбоний-ионы могут быть расположены в следующий ряд : третичный вторичный первичный этил метил. В реакциях углеводородов карбоний-ион легче исего образуется из олефинон по схеме:

Третичный ^ Вторичный ^ Первичный

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидроперок-сида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов — аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах .

Зависимости скоростей межмолекулярных гидридных переносов изучены на примере смесей фенилциклогексан— -циклогексан, фенилциклогексан метилциклопентан, фенилциклогексан— метилциклогексан и метилфенилциклогек-сан—метшщиклогексан при контакте с А1С13 и температуре 50 °С. Результаты экспериментов показывают, что относительные скорости обмена алкильных заместителей на углеводороды, используемые в качестве растворителей, относятся в ряду — — , как 130:2 : 1 соответственно.

В порядке уменьшения стабильности карбкатионы располагаются в ряду: третичный вторичный первичный.

В качестве нитрующих агентов в промышленности используется 40— 75%-ная азотная кислота и четырехокись азота. В процессе нитрования парафинов нитрогруппа замещает водородные атомы, связанные с атомами углерода!, реакционная способность которых снижается в последовательности: третичный вторичный первичный. С повышением температуры различия в реакционной способности несколько нивелируются и образуются смеси изомеров. ',.

билизация увеличивается в ряду ионов: третичный вторичный первичный .

Таким образом, преимущественным местом атаки молекулы при автоокислении арилалканов является а-положение боковой; цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов - ал? лильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива следующая последовательность в изменении способ» ности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах: третичный вторичный первичный.