Главная -> Словарь

Третичные гидроперекиси

Лучше всего сульфохлорируются к-парафины. Разветвленные парафиновые углеводороды также легко реагируют, но при этом значительно увеличивается значение реакции хлорирования углеводородной цепи, так как третичный углеродный атом не сульфохлорируется, а предпочтительно хлорируется.

Парафиновые углеводороды относительно инертны к обычным химическим реагентам, в том числе и к молекулярному кислороду. При автоокислении н-парафинов окислению подвергается второй от конца цепи атом углерода. При наличии в основной цепи разветвления окисление направляется на третичный углеродный атом. При окислении н-парафинов образуются первичные моногидроперекиси. При последующем окислении моногидроперекисей образуется дигидроперекись.

К совершенно иным продуктам приводит хлорирование олефинов с разветвленной цепью, например изобутилена, который содержит третичный углеродный атом. Здесь замещающее хлорирование происходит с сохранением двойной связи уже при —40 °С без заметного присоединения:

Промежуточная форма содержит третичный углеродный атом и легко изомеризуется в третичный катион , который более реакцион-носпособен, чем исходный вторичный катион циклогексила, и легко вступает в реакцию конденсации с этиленом, давая . Так как последний не содержит третичного углеродного атома, он не подвергается дальнейшей конденсации и поэтому является основным продуктом реакции. Правдоподобность этого механизма подтверждается тем, что получается также при взаимодействии третичного соединения 1-хлор-1-этил-циклогексана с этиленом в присутствии хлористого алюминия.

Каталитическое алкилирование гексанов олефинами. Деканы составляли около 50% алкилата, полученного с выходом 206% вес., при реакции бутена-2 со смесью 2- и 3-метилпентанов в присутствии 99,8 %-ной серной кислоты при 10° . 2,2-диметилбутан в этих условиях не реагирует с бутеном-2. Из этого можно заключить, что изопарафины, содержащие в своей молекуле третичный углеродный атом, наиболее легко алкилируются.

В присутствии бромистого водорода парафиновые молекулы, содержащие третичный углеродный атом, реагируют с кислородом;

Замещенные нафтеновые углеводороды, содержащие в кольце третичный углеродный атом, в достаточной степени чувствительны к низкотемпературному окислению. Реакция обычно приводит к разрыву кольца.

2. Олефины со вторичной основой показывают сильную тенденцию к реорганизации в третично-основные олефины, когда третичный углеродный атом находится в альфа-позиции к углеродному атому с двойной связью:

Нафтены чувствительны к изомеризации при помощи серной кислоты, но в реакцию вступают только те из них, которые содержат третичный углеродный атом; конечные продукты обязательно имеют третичный углерод. Метилциклопентан и метилциклогексан скелетной изомеризации не подвергаются, но этилциклопен-тан превращается в метилциклогексан . Серная кислота в реакции с диметилциклогексанами вызывает перемещение ме-тильной группы вокруг кольца .

Алкилирование нафтенов. Циклопарафины, особенно содержащие третичные углеродные атомы, алкилируются с олефинами по способу, подобному алкилированию изопарафинов. Реакция не является такой узко фракционной, и выходы низкие, так как имеют место различные побочные реакции. Метилциклопентан и пропилен в присутствии бромида алюминия дают 1-метил-2-этил-циклогексан ; с 1-бутеном образуются 1 ,3-диметил-4- и 5-этилциклогексаны . Циклогексан при алкилировании с этиленом дает ди- и триметилциклогексаны ; а с пропиленом — 1,3,5-триметилциклогексаны . Ме-тилциклогексан реагирует с пропиленом, А1С1з, давая 1-метил-З-и 4-пропилциклогексаны. Бутены и пентены обычно неохотно вступают в реакцию алкилирования нафтенов. Трифтористый бор катализирует алкилирование метилциклопентана и цикло-гексана, содержащих третичный углеродный атом, но неэффективен для непредельных нафтеновых углеводородов.

дратирован до критического уровня, и углеводород содержит по меньшей мере один третичный углеродный атом .

Поскольку третичные гидроперекиси являются наиболее устойчивыми, а температуру при окислении третичных углеводородов можно поддерживать на наиболее низком уровне, эти гидроперекиси можно выделить из продуктов реакции, так как расщепление по связи С — С проходит в незначительной степени.

В присутствии щелочи третичные гидроперекиси разлагаются при 90° С с выделением кислорода, образуя спирты, котоны и кислоты .

Первичные, вторичные и третичные гидроперекиси, распадаясь, эбразуют конечные продукты реакции.

кисями. Правда, третичные гидроперекиси нафтеновых углеводо-

Для выделения гидроперекисей может быть использована ил способность образовывать соли. Третичные гидроперекиси являются слабыми кислотами с р/Са 12,5—13,0 . Они образуют с сильными щелочами легко гидролизуемые соли . При температурах, близких к О °С, и в избытке щелочи такие соли достаточно устойчивы.

Третичные гидроперекиси алкилароматических углеводородов могут взаимодействовать со спиртами с образованием перекисей. Так, гидроперекись кумола с диыетилфенилкарбинолом в ледяной уксусной кислоте в присутствии катализатора H2S04 или НСЮ4 образует перекись дикумила с выходом 95% на гидроперекись кумола и 80% на диметилфенилкарби-нол . Гидроперекись n-втор.бутилизопропилбензола с и-втор.бутил-фенршдиметилкарбинолом образует перекись состава

Среди большой группы гидроперекисей особенно активными инициаторами полимеризации являются третичные гидроперекиси алкилароматических углеводородов . В СССР для сополимеризации дивинила со стиролом в каучуки применяется гидроперекись изопропилбензола. В США, кроме гидроперекиси изопропилбензола и диизопро-пилбензола, используют также гидроперекись тг-ментана и др. Однако проблема изыскания новых более активных инициаторов полимеризации и на сегодня остается весьма актуальной.

П. Г. Сергеев с сотрудниками испытал в качестве инициаторов низкотемпературной эмульсионной сополимеризации дивинила со стиролом третичные гидроперекиси ге-цимола, ге-втор.бутилтолуола, цикло-гексилбензола, моногидроперекись и смесь моно- и дигидроперекисей и-ди-втор.бутилбензола с содержанием активного кислорода 9,54%. Для сравнения была взята гидроперекись п-трет.бутилизопропилбензола. Найдено, что в присутствии гидроперекиси и-втор.бутилтолуола в тече-

Третичные гидроперекиси при распаде образуют спирт с тем же числом атомов углерода, что и в моле куле гидроперекиси, и кетон с меньшим числом атомов углерода. Так, распад третичной бутилгидропере-киси сопровождается образованием i,этичного бутилового спирта и ацетона, а гидроперекись тркфенилметана распадается следующим образом:

Из перекисных производных высших моноалкилбензолов до сего времени известны только две третичные гидроперекиси типа:

Сопоставление этих данных с соображениями, высказанными выше, а также с установленным нами на примере метилциклогексана фактом, что первичными продуктами автоокисления алкилзамещен-,ных нафтенов являются третичные гидроперекиси, образованные в результате включения кислорода по третичной С—Н группе нафтенового ядра в месте присоединения к нему боковой цепи, позволяет предположить следующую последовательность промежуточных реакций автоокисления алкильных производных нафтеновых углеводородов, схематически представленную на примере диметилциклогек-сана.