Главная -> Словарь

Третичных водородных

В каньоне Плацеритра в Южной Калифорнии, в 30 км к северу от Лос-Анжелеса, в долине Санта-Клара, добывалась необыкновенно легкая нефть удельного веса 0,740—0,780 из косослоистых слюдистых кристаллических сланцев. Одна из заложенных здесь скважин давала добычу от 7 до 9 кг в день. Нужно думать, что нефть в кристаллические сланцы попала из залегающих по соседству третичных отложений, именно

никают реакции, в результате которых получаются асфальт и кир в полутвердом, загустелом состоянии, закупоривающие движение нефти наружу", а потом совсем его прекращающие. На выходах пластов образуются большие кировые натеки, покрывающие "часто весьма значительные площади. Подобные явления наблюдаются в ряде мест штата Калифорния в верхних горизонтах третичных отложений, содержащих нефть асфальтового основания с высоким содержанием серы и высокого удельного веса. Особенно выдаю-

Гипотеза происхождения нефти из наземных растений наиболее полно и обстоятельно развита К. Крэгом. Остроумно и резко критикуя гипотезу животного происхождения и всякого рода днстилляционные гипотезы, он утверждает, что «. . . единственным источником происхождения нефти, представляющимся в одно и то же время достаточным по объему, и допустимым с точки зрения как физической, так и химической возможности, является наземная растительность»1. Сущность этой гипотезы сформулирована им следующим образом: «Нефть образуется из остатков наземной растительности, скопляющихся в глинах или песках, или самостоятельных залежах. . . путем таких естественных процессов, которые не только можно воспроизвести в лаборатории, но относительно которых может быть доказ'ано, что они происходили в прошлом и совершаются и по сие время. В других условиях эти остатки могут дать угли, лигниты, или углистые сланцы»: Следовательно, К. Крэг считает, что исходный материал для образования углей и нефти один и тот же, и условия и формы его накопления одни и те же. Дельты больших рек, застойные водоемы, мелководные лагуны, покрытые болотными или мангровыми лесами, — вот те места, где происходило накопление, последующее погребение растительного материала и превращение его в уголь или нефть, смотря по наличию тех или иных условий, сопровождавших самый процесс изменения. Поэтому К. Крэг говорит о двух фазах одного и того же процесса — угольной и нефтяной — и отмечает, что «. . . путем детального картирования стратиграфии доказано, что одни и те же горизонты, являющиеся углистыми в одной местности, становятся нефтеносными в другой. В некоторых случаях нефтеносная фаза сменяется угольной на протяжении всего 300 ярдов 2 в тех же самых горизонтах». Разница состоит лишь в том, что везде, где появляется нефтеносная фаза, непосредственно над нефтеносными песками или несколько выше их залегают более или менее значительные толщи непроницаемых глин. Непроницаемость этих слоев, не позволявшая образующемуся газу уходитд из залежи, и давление, которое производили вышележащие толщи вместе с давлением газа, и создали те условия, при которых растительный материал превратился в нефть.' В этом отношении, по словам К. Крэга, весьма поучителен один из береговых разрезов на о. Тринидад, где обнажены горизонтально залегающие слои третичных отложений, содержащие прослои лигнита со стволами деревьев в вертикальном положении, корни которых находятся в подстилающей глине. Стволы представляют

При компьютерной обработке хроматограмм очень полезно проводить их реконструкции по наиболее характерному для гопанов фрагментному иону с т/е 191. На рис. 52 приведена такая реконструкция, выполненная для образца нафтеновой нефти третичных отложений Калифорнии . Ион с т/е 191 настолько характерен для гопанов, что подобные реконструкции проф. Уриссон остроумно назвал гопанограммами .

1Архангельский А. Д. Геология третичных отложений Кавказа. ОНТИ, 1934.

Этим они отличаются от состава газов третичных отложений других месторождений, открытых в Западной Украине.

Содержание азота в нефтях зависит, главным образом, от географического расположения месторождений и, в меньшей степени, от геологической формации, из которой получена нефть. Нефти с наибольшим содержанием азотистых соединений добываются из третичных отложений.

П. Я. Деменковой изучена связь ванадия и никеля с компонентами нефтей из третичных отложений Албании. Ею выяснено, что указанные элементы связаны с фракциями смол и асфаль-тенов и что они сконцентрированы в основном в асфальтенах. Отмечено, что албанские нефти по содержанию ванадия и никеля имеют сходство с высокосернистыми Волго-Уральскими нефтями . Содержание V2O5 на золу составляет 4,8—58,4% и оксида никеля 0,63—9,09% на золу .

По данным , содержание ванадия в разнотипных породах третичных отложений Апшеронского полуострова изменяется от 1,9 до 5,8 ¦ 10_3 %. Среднее содержание ванадия составляет 2-10-2%.

46. Деменкова П. Я- Связь ванадия и никеля с компонентами нефтей из третичных отложений Албании. — Тр. ВНИГРИ, 1956, т. 2, вып. 95, с. 330—332.

комплексов от содержания серы. Такая же зависимость показана и для нефтей различных горизонтов палеозойского разреза Вол-го-Уральской нефтеносной провинции и третичных отложений Таджикской депрессии . Это сернистые нефти, и они наиболее богаты ванадилпорфиринами. Малосернистые нефти бедны или не содержат ванадилпорфиринов. Они залегают в разрезе третичных отложений Северо-Восточного Кавказа, Азербайджана, Кубани, Туркмении, Сахалина, в мезозое и третичных осадках Ферганской долины и Западной Украины.

Так как при взаимодействии с пятихлористой сурьмой хлорирование протекает предпочтительно с замещением третичных водородных атомов, при помощи этого метода можно легко установить разветвленность парафиновых цепей .

Для вычисления суммарного эффекта реакции свободных радикалов с молекулами исходного углеводорода необходимо принять также во внимание число первичных, вюричных и третичных водородных атомов. Пропан, например, имеет 6 первичных и 2 вторичных водородных атома. Относительная суммарная вероятность реакции свободного радикала с первичным водородным атомом выражается цифрой = 6, а со вторичным водородным атомом = 4.

жуточное положение между третичными и первичными атомами. Исходя из значений энергии активация различно расположенных водородных атомов, было вычислено, что вероятность реакций первичных, вторичных и третичных водородных атомов при распаде парафиновых углеводородов при темпера-

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь; при этом электроны могут быть поделены поровну или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного . Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются; так, для образования двух пропильных радикалов из и-гексана требуется всего 76 ккал , в то время как для образования пары пропильных ионов требуется 260 ккал . Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то степени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-йона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода.

ных и третичных водородных атомов2 находится в отноше-

отражают реакционную способность углеводородов, так как средняя активность катализатора в течение 60-минутного пробега была непостоянной из-за различных скоростей отложения кокса при крекинге различных углеводородов. Однако это обстоятельство не изменяет основные направления процесса. Например, ясно выражено активирующее влияние третичных водородных атомов в 2,7-диметилоктане . Следует отметить высокую скорость крекинга олефиновых углеводородов. Оле-финовые углеводороды, например диизобутилен и триизобутилен, хорошо крекируются или деполимеризуются при температурах около 250°. Чапетта, ЭДакуга и Лэм , проводившие исследования деполимеризации полимеров бутилена при температурах от 216 до 428° над магнийалюмосиликатной глиной , нашли, что при объемной скорости подачи жидкого сырья 2 час.""1 и температуре 260° степень превращения достигает 50%. к-Гек-садецилен крекируется значительно быстрее к-гексадекана, однако выходы продуктов в обоих случаях одинаковы. Это обстоятельство имеет большое теоретическое значение.

Высокая скорость крекинга нафтеновых углеводородов, например декагидронафталина , обусловлена наличием третичных водородных атомов. Блок и Томас провели обширные исследования продуктов крекинга декалина.

1. Протеканию реакций крекинга благоприятствует присутствие оле-финовых связей, ароматических колец и третичных водородных атомов.

Перенос водорода от одной молекулы непредельного углеводорода к другой весьма заметен, протеканию этой реакции в большой мере благоприятствует присутствие доноров водорода. Из данных сравнительно ограниченного числа опубликованных по этому вопросу работ следует, что наиболее эффективными донорами водорода являются высокомолекулярные нафтеновые углеводороды , нафтено-аро-мдтические углеводороды или ненасыщенные углеводороды . цис-Декалин, который содержит два третичных атома, расположенных с одной стороны молекулы, переносит водород к бутиленам примерно в 10 раз быстрее, чем трамс-декалин , в то время как тетралин, хотя он и не имеет третичных водородных атомов, является еще более активным источником водорода. Это объясняется, вероятно, сильной адсорбцией,

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем , перечислившим потенциалы ионизации , необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов: метил 232, этил 200, «тор-пропил 172 и трего-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов RH. Энергия диссоциации этана с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием mpem-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница —8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов.

Крекинг нафтеновых углеводородов. Образование карбоний-ионов из нафтеновых углеводородов, очевидно, протекает так же, как и из углеводородов парафинового ряда. Последующий крекинг усложняется наличием колец , а также значительно более интенсивным протеканием реакций переноса водорода. Нафтеновые углеводороды часто содержат третичные водородные атомы и поэтому крикируются довольно легко. Было показано, что парафиновые и нафтеновые углеводороды с разным числом углеродных атомов, содержащие равное количество третичных водородных атомов, крекируются обычно приблизительно с одинаковой скоростью. Так, например, декалин и 2,7-диметилоктан при одних и тех же условиях показали одинаковую степень превращения .